As transições eletrônicas que apresenta as energias mais baixas no retinal e em quatro retinais sintéticos foram analisadas em dois diferentes ambientes: no vácuo e ligados à proteína bacterioopsina por uma base de Schiff protonada, utilizando diversos métodos de química teórica. Os resultados aqui apresentados fornecem indicativos de que três estados eletrônicos estão envolvidos na formação da primeira banda de absorção dos aldeídos, enquanto que, no caso dos compostos ligados à proteína apenas dois estados estariam envolvidos. As análises discutidas neste trabalho também sugerem uma possível explicação para o envolvimento de dois estados eletrônicos excitados no processo de fotoisomerização do retinal ligado à bacterioopsina. / Low-lying electronic transitions of retinal and of four synthetic retinals were analyzed in two different environments: in vacuum and linked to bacterioopsin through a protonated Schiff base, employing several methods of theoretical chemistry. The results here reported suggest that the first absorption band of the aldehydes involves three electronic states, while for the case of protein linked compounds, two states would be embraced. Our discussions also provided a possible explanation about the involvement of two electronic excited states in the photoisomerization process of retinal linked to bacterioopsin.

As transições eletrônicas que apresenta as energias mais baixas no retinal e em quatro retinais sintéticos foram analisadas em dois diferentes ambientes: no vácuo e ligados à proteína bacterioopsina por uma base de Schiff protonada, utilizando diversos métodos de química teórica. Os resultados aqui apresentados fornecem indicativos de que três estados eletrônicos estão envolvidos na formação da primeira banda de absorção dos aldeídos, enquanto que, no caso dos compostos ligados à proteína apenas dois estados estariam envolvidos. As análises discutidas neste trabalho também sugerem uma possível explicação para o envolvimento de dois estados eletrônicos excitados no processo de fotoisomerização do retinal ligado à bacterioopsina. / Low-lying electronic transitions of retinal and of four synthetic retinals were analyzed in two different environments: in vacuum and linked to bacterioopsin through a protonated Schiff base, employing several methods of theoretical chemistry. The results here reported suggest that the first absorption band of the aldehydes involves three electronic states, while for the case of protein linked compounds, two states would be embraced. Our discussions also provided a possible explanation about the involvement of two electronic excited states in the photoisomerization process of retinal linked to bacterioopsin.

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:14:41Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9151_1.pdf: 872660 bytes, checksum: 6024f09cbc957faf40549655b322255f (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2001 / A pesquisa de novos materiais apresentando propriedades ópticas não lineares encontra na química quântica a possibilidade de projetar moléculas orgânicas com as respostas otimizadas. Para sistemas do tipo doador-pontereceptor, isto pode ser realizado pela combinação adequada dos componentes de sua estrutura química, isto é, o grupo doador(D) de elétron, a ponte e o grupo receptor(R) de elétron. Desse modo, selecionamos para esta investigação, as estruturas de pontes conjugadas associadas a pares D/R mais eficientes. Assim, modelamos neste trabalho, diferentes classes de moléculas orgânicas D-ponte-R que apresentam elevadas magnitudes da primeira e segunda hiperpolarizabilidade, β e γ, respectivamente. Os valores das hiperpolarizabilidades β e γ foram obtidos através da metodologia semi-empírica AM1/TDHF. Os sistemas modelados apresentam potencial uso como materiais ópticos não lineares de segunda e terceira ordem. As pontes constituídas de unidades poliênicas foram abordadas para a modelagem de séries do tipo D-R, D-D e R-R. O sistema mais estendido do tipo D-R, contendo oito ligações duplas alternadas, apresenta um desempenho alto em relação às respostas não lineares β e γ. Em seguida, projetamos um novo modelo de ponte mista que apresenta anéis mesoiônicos inseridos em unidades poliênicas, que contribui para a obtenção de magnitudes das hiperpolarizabilidades β e γ ainda mais elevadas. Esses sistemas D-ponte-R modelados, apresentando as pontes mistas,mostram uma promissora perspectiva de aplicações. Também, avaliamos a metodologia AM1/TDHF em relação às hiperpolarizabilidades β e γ, considerando derivados poliênicos caracterizados experimentalmente na literatura. Os resultados demonstram, que esta metodologia semi-empírica é adequada para a modelagem e seleção de moléculas orgânicas com as respostas não lineares otimizadas. A seleção do par D/R mais eficiente envolveu a investigação de diferentes forças de grupos doadores e receptores, citados na literatura. Neste trabalho, a fenilamina (D) é conectada à ponte via heteroátomo N, contrastando com o relatado na literatura, em que a ligação se realiza através do grupo fenila. A presença do heteroátomo N com um par isolado, conectado diretamente a uma extremidade da ponte, um sistema π-polarizável, associado a um forte receptor ligado na outra extremidade, resultou em um desempenho diferenciado em relação às hiperpolarizabilidades β e γ para todos os sistemas modelados. Em adição, estudamos o caso onde o heteroátomo N é ausente, isto é, somente a fenila compõe o grupo doador. Portanto, realizamos uma análise do papel do heteroátomo, por considerarmos os diferentes sítios de ligação do grupo fenilamina. Para comparar o desempenho das pontes insaturadas em relação às pontes saturadas, estudamos as pontes de derivados da n-arilapiperidina e do narilatropano. Estas moléculas D-ponte-R contêm apenas ligações saturadas na ponte, e exibem β da ordem da 4-nitroanilina. Verificamos que, aumentando o tamanho da ponte nestas espécies não resulta na otimização das respostas não lineares β e γ, comportamento este oposto ao observado nos sistemas com as pontes conjugadas Os oligômeros das formas neutras da polianilina (leucoesmeraldina, esmeraldina e pernigranilina), que é um material extremamente versátil, foram investigados. A funcionalização desses oligômeros resultou em hiperpolarizabilidades β elevadas, demonstrando que estas espécies podem ser otimizadas a partir do uso de pares D/R mais poderosos. Os resultados AM1/TDHF da hiperpolarizabilidade γ (estática) para os trímeros modelo apresentam a mesma tendência observada experimentalmente para a polianilina

La cassure nucléaire en tant qu'outil pour sonder les corrélations entre les nucléons du noyau a été étudiée d'un point de vue théorique et expérimental.<br />Une théorie, appelée Time Dependant Density Matrix (TDDMP), basée sur une approche de champ moyen et prenant en compte les corrélations à deux corps a été développée. Elle permet de décrire l'évolution dynamique d'un noyau corrélé, notamment pour le mécanisme de cassure nucléaire. Cette étude montre que les distributions en angle relatif des nucléons émis sont très différentes pour des corrélations initiales différentes : deux nucléons dans une configuration spatiale proche donnent lieu à une émission de neutrons avec un petit angle relatif, alors qu'une configuration où les nucléons sont éloignés conduit à de grands angles relatifs.<br />L'6He, noyau borroméen, présente de fortes corrélations entre les deux neutrons de son halo. Deux configurations dominantes sont prédites pour l'état fondamental de ce noyau : la configuration di-neutron (où les deux neutrons sont proches) et la configuration cigare (où les deux neutrons sont de part et d'autre du coeur).<br />La cassure nucléaire de l'6He sur cible de 208Pb a été réalisée au GANIL avec un faisceau SPIRAL : les noyaux d'4He issus de la cassure étaient détectés à l'aide d'un Silicium à pistes couplé à un Silicium-Lithium, et les neutrons à l'aide des détecteurs EDEN et du mur à Neutrons (Neutron Wall) afin d'avoir une large couverture angulaire.<br />Les fonctions de corrélation extraites des données montrent la présence de fortes corrélations à petit angle relatif mais aussi à grand relatif, qui peuvent être attribuées respectivement à la configuration di-neutron et à la configuration cigare. L'état fondamental de l'6He serait donc constitué par une superposition de ces deux configurations.