Os compostos intermetálicos do tipo R IND. 6 Fe IND. 14-X Al IND. X (R = Nd, La) são antiferromagnéticos e apresentam uma transição do tipo metamagnética em campos da ordem de 2-3 Tesla. Com objetivo de caracterizar suas propriedades magnéticas, amostras policristalinas forma investigadas via medidas de magnetização, magneto-resistência, magnetostricção e difração de nêutrons. As amostras foram preparadas por meio de forno a arco e submetidas a tratamentos térmicos de 750 GRAUSC por 4 semanas. A estrutura cristalina foi identificada como sendo tetragonal do tipo La IND. 6 Co IND. 11 GA IND. 3 (grupo especial 14/mcm). Em contraste com os compostos baseados em La, as amostras de Nd apresentaram uma grande histerese magnética e um efeito dependente da história magnética na região de T<30 K, e um ordenamento dos momentos magnéticos de Nd a 70 K. As T IND. N foram determinadas por meio de medidas de suscetibilidade magnética e se encontram na região de 150-310 K e 100-230 K para os compostos de Nd e La, respectivamente. A transição metamagnética foi observada em todas as amostras analisadas, e foi observada uma variação de 3-5% da resistência elétrica no momento da transição, sugerindo uma estrutura magnética em forma de camadas magnéticas. Infelizmente através das medidas de difração de nêutrons, não foi possível determinar a estrutura magnética das amostras. Entretanto, no composto Nd IND. 6 Fe IND. 10 Al IND. 4, essas medidas nos indicaram uma mudança da estrutura espacial por meio da alteração do grupo espacial do 14/mcm para P42/mcm na região de temperatura de 70 K, onde foi observado um pico bastante saliente em nossas medidas de suscetibilidade. Por meio de medidas de espectroscopia Mössbauer não foi observado nenhum comportamento anômalo nos parâmetros hiperfinos do Fe, indicando ser esta um fenômeno isolado dos momentos do Nd. ) Um outro resultado obtido por difração de nêutrons foi a presença de uma reflexão magnética (001) que cresce na região abaixo de 30 K, indicando a existência de uma componente dos spins paralela ao plano basal. Nenhuma anomalia magnética foi observada nas amostras de La. Esse crescimento do pico (001) sugere uma tendência dos momentos do Nd a se alinharem na direção do plano basal, podendo ser esta a explicação para o efeito de irreversibilidade observado nesta região de temperatura / Rare earth-based intermetallic compounds R IND.6Fe IND.14-xAl IND.x with R=(Nd, La) are antiferromagnetic and undergo a metamagnetic transition at 2~3 T applied fields. In order to further characterize their magnetic behavior, polycrystalline samples were investigated with magnetometry, magneto resistance, magnetostriction and neutron diffraction. Samples have been prepared by arc melting under argon and annealed at 750°C for four weeks. The crystal structure is tetragonal of La IND.6Co IND.11Ga IND.3-type (space group 14/mcm). In contrast to La-based compounds, Nd IND.6Fe IND.14-xAl IND.x exhibits a large transition hysteresis and magnetic history effects at T<30 K, and antiferromagnetic ordering of Nd moments at 70 K. The T IND.N was determined by magnetic susceptibility measurements in the 150-310 K and 100-230 K range for the Nd and La compounds, respectively. The metamagnetic transition was observed for all samples and a ~3-5% resistivity drop was found to occur concomitantly, suggesting a magnetic multilayer-like structure. Unfortunately the magnetic structure of this compound could not be determined in this work by neutron diffraction. However, neutron diffraction measurements in the Nd IND.6Fe IND.10Al IND.4 compound revealed a change of space group from 14/mcm to P4 IND.2/mcm at 70 K, where the magnetic susceptibility exhibits a sharp peak. Mossbauer spectroscopy measured in the 4.2-100 K range has shown no evidence of Fe spin rotation, suggesting an isolated Nd phenomenon. Another result from neutron diffraction measurements was the presence of a magnetic (001) reflection that grows below 30 K, indicating the development of a spin component parallel to the basal plane. No such effect was observed with La-based samples. This increase is likely to be due to a canting of Nd moments towards the basal plane. The coincidence of this effect with the onset temperature for irreversible behavior in magnetic measurements is consistent with this interpretation.

O complexo estuarino-lagunar de Cananéia-Iguape, localizado na porção sul do litoral do Estado de São Paulo, integra uma importante reserva ambiental e um ecossistema costeiro extremamente produtivo. A região abriga o canal do Valo Grande, construído há mais de 160 anos, o qual favorece a introdução água doce do rio Ribeira de Iguape diretamente no sistema estuarino contribuindo à importantes alterações biogeoquímicas como o aporte de nutrientes, metais e outros elementos pouco solúveis, que acabam tendo como destino os sedimentos. No presente trabalho foi realizada a coleta de amostras da coluna de água e de sedimentos de superfície ao longo do complexo estuarino-lagunar de Cananéia-Iguape e ambientes contíguos. Também houve a realização de perfis de sedimento na região sul do estuário, considerada mais preservada. O objetivo principal foi avaliar os processos que regem a distribuição dos Elementos Terras Raras (ETR) nos sedimentos do sistema, conhecendo as propriedades hidroquímicas do sistema, associando e comparando os ETR a outros elementos presentes em baixas concentrações, de modo natural ou resultantes de alterações de origem antrópica, utilizando padrões de fracionamento, anomalias e assinatura geoquímica de minerais que atuam na distribuição dos ETR verificando seu potencial para evidenciar a origem e interpretar níveis naturais e efeitos antrópicos aos quais o Complexo está submetido. Os resultados mostraram que as características hidroquímicas na região norte do Complexo encontram-se fortemente influenciadas pelo aporte de águas fluviais via Valo Grande e pelos processos biogeoquímicos associados a ele, enquanto a região sul apresentou-se mais conservada, mostrando equilíbrio biogeoquímico natural de sistemas estuarinos, oferecendo maior suporte à produção primária. Nos sedimentos de superfície, as concentrações elementares de Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cs, Fe, Hg, Hf, P, Pb, Rb, Sb, Sc, Th, U, Zn, Zr e ETR* apresentaram distribuição bastante relacionada às características deposicionais/texturais, de forma que a maioria destes elementos tiveram maiores concentrações em regiões de baixa energia hidrodinâmica, no interior do rio Ribeira de Iguape e no mar Pequeno. Considerando como referência os valores guias de qualidade dos sedimentos canadenses (TEL e PEL), os elementos As, Cd, Pb, Cr, Hg e Zn apresentaram concentração abaixo dos valores que indicam frequente ocorrência de efeitos adversos nos organismos aquáticos (PEL), mas foi observado que em alguns locais, As, Cr, Pb e Zn superaram os valores de concentração que indicam uma baixa probabilidade de ocorrência de efeitos adversos à biota (TEL). Fatores de enriquecimento calculados com relação à crosta continental superior (FEUCC) e ao background geoquímico regional (FEBG) apontaram regiões onde ocorrem concentrações de Pb, P e Sb acima dos níveis considerados naturais, entretanto evidenciaram que os altos valores de As e Cr estariam relacionados a um enriquecimento natural dos sedimentos na região. No caso dos ETR, o FEUCC e FEBG indicaram enriquecimento na região do mar adjacente ao estuário e em estações no rio Ribeira e no Valo Grande. A aplicação de modelagem através da regressão múltipla linear mostrou que os valores, que seriam normalmente considerados anômalos, são naturais e refletem a presença de minerais pesados nestes locais. Outros elementos que parecem naturalmente enriquecidos onde há ocorrência minerais pesados são: As, Ca, Cr, Th, U, além dos elementos ditos sinalizadores, como Hf e Zr. Anomalias de Ce mostraram a possível relação com processos de oxidação de Ce+3 a Ce+4 mediada biológicamente nas zonas mais produtivas do estuário. Dos quatro perfis de sedimento obtidos na região sul do estuário, três mostraram seções com valores de FEUCC e FEBG para Pb que sugerem contribuição antrópica. Tais padrões decrescem em direção ao sul do sistema, porém praticamente não mostram variação temporal. Nenhuma concentração de Pb superou o valor de TEL nos testemunhos estudados. Zn e Hg mostraram enriquecimentos pontuais em diferentes seções do testemunho T3. Com relação aos ETR, houve novamente a observação de enriquecimento causado por minerais pesados, e os teores modelados parecem refletir níveis naturais para estes elementos nos quatro testemunhos. Tais informações podem ser utilizadas na ampliação do uso de ferramentas biogeoquímicas de avaliação e prevenção de riscos aos quais o sistema estudado está sujeito, e na tomada de decisão pelo poder público no sentido da conservação ambiental da região. / The estuary-lagoon complex of Cananéia-Iguape, in the southern portion of the coast of São Paulo state, is part of an important environmental reserve and an extremely productive coastal ecosystem. The region encloses the Valo Grande channel, built more than 160 years ago, which favors the introduction of fresh water from Ribeira de Iguape river directly into the estuarine system contributing to important biogeochemical changes in the region. Through this channel, many nutrients arrive at the estuary, as well as, metals and other slightly soluble elements, that end up as sediments. In this research, samples of the water column and surface sediments were collected in the estuary-lagoon complex of Cananéia-Iguape and contiguous environments, as well as, sediment profiles in the south of the estuary, considered to be the most conserved region. The main objective of this study was to evaluate the processes that govern the distribution of rare earth elements (REE) in the sediments of the system, associating and comparing them to other elements, both essential and toxic, using fractionation patterns, anomalies and the geochemical signature of minerals that act in the distribution of REE to evaluate the origin and interpret natural levels and the amplitude of possible anthropic effects to which the Complex is submitted. The results show that the hydrochemical characteristics in the northern region of the complex are strongly influenced by the provision of fresh water through Valo Grande channel and its resulting biogeochemical processes, while the southern region is more conserved, showing the natural biogeochemical balance of estuarine systems, offering greater support to primary production. The elemental concentrations of Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cs, Fe, Hg, Hf, P, Pb, Rb, Sb, Sc, Th, U, Zn, Zr and REE* in the surface sediments, show distribution related to depositional/textural characteristics, in such a way most of these elements presented their highest concentrations in regions of recognized low hydrodynamic energy, in the Ribeira de Iguape river and Mar Pequeno region. A comparison of the values obtained for As, Cd, Pb, Cr, Hg and Zn with the Canadian sediment quality guidelines (TEL and PEL) shows that none of the evaluated elements reached concentrations indicating a frequent occurrence of negative effects on aquatic organisms (PEL), however, As, Cr, Pb and Zn have sometimes exceeded concentration values indicating a low probability of occurrence of adverse effects on biota (TEL). Enrichment factors calculated in relation to the upper continental crust (FEUCC) and the regional geochemical background (FEBG) pointed out regions where Pb, P and Sb accumulated above the levels considered natural, however have shown that the high values of As and Cr are related to a natural enrichment of the sediments in the region. For the REE, FEUCC and FEBG indicated enrichment in the sea region adjacent to the estuary and at stations in Ribeira de Iguape river and Valo Grande. Data modeling through linear multiple regression showed that the values, which would normally be considered anomalous, are natural and reflect the presence of heavy minerals at these sites. Other elements that appear to be naturally enriched where there is the indication of occurrence of such minerals are As, Ca, Cr, Th, U, in addition to the signaling elements Hf and Zr. Ce anomalies showed a possible relationship with biologically mediated Ce+3 to Ce+4 oxidation processes in the most productive areas of the estuary. Out of the four sediment profiles obtained in the southern region of the estuary, three showed sections with FEUCC and FEBG values for Pb suggesting anthropogenic contribution. Such values decrease towards the south of the system, however showed a small time variation. None of the obtained Pb values overcame the values of TEL for such sediment profiles. Zn and Hg showed one-off enrichments in different sections of T3 sediment core. Regarding REE, there was again the observation of enrichment caused by heavy minerals in one of the sediment cores, and the modeled contents seem to reflect natural levels for these elements in the four cores. Such information can be used in the expansion of the biogeochemical tools for assessment and prevention of the risks to which the studied system is subject and in the decision making by the public sector towards the environmental preservation of the region.

Neste trabalho, os complexos tetrakis(ß-dicetonato) de terras-raras, (Q)[TR(&#946;-dicetonato)4 ] {(Q = Li+ , Na+ , K+ , (Et3 NH)+ , (Morf)+ , (TMPip)+ e (Diciclo)+ ); (TR3+ = Eu3+ , Gd3+ , Tb+ e Tm3+ ) e (&#946;-dicetonato = acac, dbm e tta), foram sintetizados, caracterizados e suas propriedades ópticas investigadas por meio de espectroscopia luminescente. Os dados de microanálises de CHN e titulação complexométrica evidenciaram a fórmula geral (Q)[TR(&#946;-dicetonato)4 ]. Os espectros de absorção na região do infravermelho indicaram o caráter anidro da maioria dos complexos, 3+ exceto para (Li)[TR(dbm))4 ].4H2 O, e que a coordenação dos &#946;-dicetonatos aos íons TR3+ ocorre através dos átomos de oxigênio dos grupos carbonila. Os difratogramas de raios-X (método do pó) evidenciam que os complexos com ligante acac e cátions derivados de metais alcalinos são mais cristalinos em relação aos compostos contendo bases nitrogenadas. O estudo fotoluminescente dos complexos (Q)[TR(&#946;-dicetonato)4] foi realizado a partir dos espectros de excitação e emissão registrados a 298 e 77K, e pela curva de decaimento luminescente. Os espectros de emissão dos compostos de Eu3+ , Tb3+ e Tm3+ apresentaram bandas finas características das transições intraconfiguracionais exibindo cores de emissão vermelha oriundas do íon Eu3+ (5 D0 7Fj J = 0-6), verde do íon Tb3+ (5D5 ? Fj, J = 6-0) e azul para do íon Tm3+ (1G4&#8594; 3H6 , e a 1G4&#8594;3 F4 ). Os desdobramentos e a intensidade das transições 5D0&#8594; 7Fj dos complexos de európio sugerem que este íon encontra-se em um ambiente químico D2d distorcido para C4v ou S4 . Com base nos dados espectrais foram determinados os parâmetros de intensidade experimentais (&#937;2, &#937;4 e &#937;6), os coeficientes de emissão radiativa (A<SUBrad) e não radiativa (A<SUBnrad) e a eficiência quântica de emissão experimental do nível 5D0 do íon Eu3+ (&#951;). Para os sistemas tetrakis contendo o ligante tta, o complexo com o contra-cátion (TMPip)+ apresentou o maior valor de &#9372 (42,1x10-20 cm-1) evidenciando um ambiente químico mais polarizável com o maior caráter covalente da ligação Eu3+ (&#946;-dicetonato). Os valores de eficiência quântica (&#951; ) do 5D0 , dos complexos tetrakis(&#946;-dicetonato) de Eu3+ , são altos quando comparados 0 com os compostos tris. Os complexos (Morf)[Eu(tta)4 ] e (TMPip)[Eu(tta)4 ] apresentaram os maiores valores de eficiência quântica &#951; = 88 e 92%, respectivamente. Portanto, estes complexos comportam-se como promissores dispositivos moleculares conversores de luz (DMCLs). A atribuição dos estados T dos ligantes acac, dbm e tta foram feitas a partir dos espectros de emissão dos complexos de gadolínio, (Q)[Gd(&#946;-dicetonato acac)4 ], registrados no estado estacionário e resolvido no tempo, a 77K. Os espectros de emissão dos complexos tetrakis, (Q)[Tm(acac)4] onde Q = Li+, Na+ e K apresentaram a transição 1G4&#8594; 3H6 bastante intensa, indicando a alta luminescência azul. Os espectros de emissão dos complexos tetrakis, (Q)[Tb(acac)4 ], Q = Li+ , Na+ e K+ mostram bandas de emissão finas características das transições 5D4&#8594;7Fj (J = 6-0) e não exibem as emissões originárias do ligante acac, indicando uma transferência de energia intramolecular 3+ eficiente do ligante acetilacetonato ao íon Tb3+ . Os dispositivos OLEDs, bicamada e tricamada, contendo os complexos tetrakis Li[Eu(dbm)4] e Li[Tb(acac)4], como camada emissora e transportadora de elétrons exibiram alta intensidade eletroluminescente vermelha e verde, oriundas das transições 5D0&#8594;7F0-4 e 5D4&#8594;7F6-0 dos íons Eu3+ e TbSUP>3+ , respectivamente. Os espectros triboluminescentes (TL) do complexo (TMPip)[Eu(tta)4 ] apresentam as transições intraconfiguracionais 5D0&#8594;7Fj (J = 0 a 4), com a transição hipersensível 5D0&#8594;7F2 proeminente na região de 612 nm. / This work reports the synthesis, characterization, spectroscopic properties of tetrakis(&#946;-diketonate) complexes of rare earths, (Q)[RE(&#946;-diketonate)4] {(Q+ = Li+, Na+, K+, (Et3NH)+, (Morf)+, (TMPip)+ and (Diciclo)+); (RE3+ = Eu3+, Gd3+, Tb+ and Tm3+) and (&$946;-diketonate = acac, dbm and tta)}. The elemental analysis of CHN and complexometric titration suggest the general formula (Q)[RE(&#946;-diketonate)4]. The infrared spectra indicated the anhydrous character of the complexes, except for (Li)[RE(dbm)4].4H2O, and the coordination between &$946;-diketonate ligands and RE3+ ions occurs through the oxygen atoms of carbonyl groups. The X-ray diffractograms (powder method) confirmed that the complexes with acac ligand and derived alkaline metals cations are more crystalline when compared with the complexes containing nitrogenated bases. The photoluminescence study of the (Q)[RE(&#946;-diketonate)4] complexes was performed through the excitation and emission spectra at 298 and 77K, and luminescence decay curves. The emission spectra of the Eu3+, Tb3+ and Tm3+ complexes displayed characteristic narrow bands arising from intraconfigurational transitions of trivalent rare earths ions and exhibited red color emission for the Eu3+ ion (5D0&#8594;7FJ, J = 0-6), green for the Tb3+ ion ( 5D4&#8594;7FJ, J = 6-0) and blue for the Tm3+ ion ( 1G4&#8594;3H6, and 1G4&#8594;3F4). The splitting and intensity of the 5D0&#8594;7FJ transitions of the europium complexes suggest the distortion of chemical environment around this Eu3+ ion from D2d to C4v or S4. Based on the spectroscopy data, the experimental intensity parameters (&#9372, &#937;4 e &#937;6), the coefficients of radioactive (Arad) and non-radioactive (Anrad) emissions and the quantum efficiency of experimental emission of the emitting 5D0 level of Eu3+ ion (&#951;) were determined. For tetrakis systems containing tta ligand, the complex with (TMPip)+ countercation presented the highest value of &#937;2 (42.1x10-20 cm-1), suggesting the presence of a highly polarizable chemical environment and consequently, indicating the highest covalent character of the Eu3+ - (&#946;-diketonate) bond. The values of quantum efficiency (&#951;) of the emitting 5D0 state of the tetrakis(&#946;-diketonate) complexes of Eu3+ were higher compared with those tris-complexes. The (Morf)[Eu(tta)4] and (TMPip)[Eu(tta)4] complexes presented highest values of quantum efficiency &#951; = 88 and 92%, respectively. Therefore, these complexes can act as potential candidates for Light Conversion Molecular Devices (LCMDs). The triplet states of the acac, dbm and tta ligands were determined from the emission spectra of gadolinium complexes, (Q)[Gd(&#946;-dicetonato acac)4], recorded by steady-state and time-resolved photoluminescence measurements, at 77K. The emission spectra of the tetrakis complexes, (Q)[Tm(acac)4] where Q+ = Li+, Na+ and K+ presented high intensity 1G4&#8594;3H6 transition, showing a intense blue luminescence. The emission spectra of tetrakis complexes, (Q)[Tb(acac)4], Q+ = Li+, Na+ e K+, exhibit characteristic narrow emission bands of the 5D4&#8594;7FJ (J = 6-0) transitions, however, the absent of the broaden band arising from the acac ligand suggests the efficient intramolecular energy transfer from the acetylacetonate ligand to Tb3+ ion. The double-layer and triple-layer OLEDs devices, containing Li[Eu(dbm)4] and Li[Tb(acac)4] tetrakis complexes as emitting layer and electron transport layer, exhibited high electroluminescent intensity with red and green emissions arising from the 5D0&#8594;7F0-4 and 5D4&#8594;7F6-0 transitions of Eu3+ and Tb3+ ions, respectively. The spectra of triboluminescence (TL) of the (TMPip)[Eu(tta)4] complex present intraconfigurational 5D0&#8594;7FJ transitions (J = 0 a 4), with the hypersensitive 5D0&#8594;7F2 transition prominent in the region around 612 nm.

No presente trabalho são descritas as etapas de desenvolvimento e implantação das rotinas analíticas utilizando ICP-OES e ICP-MS para a determinação de elementos terras raras em materiais geológicos. A implantação inclui determinações comparativas de vários granitóides dos maciços ou complexos Ibiúna-Piedade, SP, e Cunhaporanga, PR, já previamente analisados por meio de ICP-MS e INAA (Universidade Kansas, em Lawrence, USA). Através de uma pequena modificação no método inicial, os limites de detecção para a análise dos ETR por ICP-OES foram melhorados para concentrações próximas à 10 vezes o condrito. Porém para a análise de ETR em materiais geológicos com valores inferiores a estes é necessária a utilização de uma técnica mais sensível como o ICP-MS. A técnica ICP-MS não é livre de problemas sendo necessárias correções de interferências moleculares e drift instrumental para a obtenção de resultados com precisão e exatidão adequados. Realizou-se a etapa de validação do método utilizando materiais de referência internacionais geológicos. A análise estatística dos resultados obtidos utilizando três métodos de abertura de amostra (ataque ácido em forno de microondas, em bombas tipo Parr e fusão alcalina) mostrou a possibilidade de utilização do ataque ácido em forno de microondas e da fusão alcalina com posterior separação cromatográfica como alternativas eficientes para a determinação de ETR apesar da baixa eficiência nas recuperações dos elementos Zr e Hf em rochas ácidas e gnáissicas equivalentes. / The steps for the development of the analytical routines leading to the determination of the rare earth elements (REE) with the use of ICP-AES and ICP-MS techniques are discussed in this contribution. The set-up of these routines was also evaluated with determinations of REE in several granitoid rocks from the Piedade-Ibiuna (SP) and Cunhaporanga (PR) complexes, and the results compared with those obtained in other laboratories (University of Kansas, Lawrence) with ICP-MS and INAA. The work previously performed for the adaptation of REE determination with ICPAES was reviewed, allowing analyses to be realized with better results for concentrations close to 10 times the chondrite value. At lower concentrations, REE analysis have to be performed with ICP-MS. The ICP-MS technique shows much better accuracy and precision than ICPAES, but presents problems of its own. Instrumental drift corrections, as well as corrections due to molecular interferences, are mandatory. Evaluation of the successfully adapted routines was realized analyzing international reference materials several times and applying statistical tests. A comparison of results with three dissolution techniques (acid attack in microwave oven, use of Parr type bombs, and alkaline fusion with borates) showed that both acid attack and alkaline fusion with later chromatographic separation are rather efficient alternatives for the determination of REE, although Zr and Hf are not fully recovered in many acid igneous and equivalent gneissic rocks.

Nesta tese são apresentados resultados inovadores de puxamento e caracterização de fibras cristalinas de compostos presentes no diagrama de fases de equilíbrio La2O3 - Ta2O5. Os compostos La3TaO7 (Ponto de Fusão: 2020 ºC), LaTaO4 (1930 ºC), LaTa3O9 (1850 ºC), La2Ta12O33 (1890 ºC), LaTa5O14 e LaTa7O19 mais os óxidos precursores Ta2O5 (1872 ºC) e La2O3 (2315 ºC) foram crescidos pela técnica Laser-heated pedestal growth (LHPG). Cristais no formato de fibras, com diâmetros que variaram de 250 a 2200 &mu;m e comprimentos de até 60 mm, foram obtidos em atmosfera aberta a partir da fusão de pedestais preparados por extrusão a frio e na composição estequiométrica desejada. Diagramas de velocidade de puxamento em função do diâmetro da fibra foram construídos para se definir as condições experimentais ideais para o crescimento de cristais transparentes e livres de defeitos, como microtrincas. Um estudo térmico na interface sólido-líquido foi realizado para o composto Ta2O5 de modo a determinar o diâmetro do cristal máximo que é possível de se obter sem a ocorrência de trincas associadas ao stress térmico. A estrutura cristalina das fibras de Ta2O5 foi determinada como monoclínica, quando dopada com íons terras-raras em concentração nominal superior a 1 mol% apresentaram a estrutura como triclínica. Cristais de La2O3 também foram obtidos. Porém o La2O3 é altamente higroscópico, transformaram-se em La(OH)3. Os cristais La3TaO7, LaTaO4, LaTa3O9, La2Ta12O33, LaTa5O14 e LaTa7O19 puros e, quando possível dopados com íons terras-raras (Nd+3, Tm+3 e Eu+3, foram caracterizados estruturalmente, por difração de raios X e em alguns casos, por espectroscopia micro-Raman, e opticamente, usando as técnicas de absorção óptica e fotoluminescência. / Innovative results related to the pulling and characterization of crystalline fibers of compounds in the La2O3 - Ta2O5 phase diagram. Structural and optical characterizations were carried out to evaluate the quality of the crystals grown. Compounds such as La3TaO7 (Melting point: 2020 ºC), LaTaO4 (1930 ºC), LaTa3O9 (1850 ºC), La2Ta12O33 (1890 ºC), LaTa5O14 e LaTa7O19 and the end member Ta2O5 (1872 ºC) and La2O3 (2315 ºC) precursors were grown by laser-heated pedestal growth (LHPG). Fibers of lengths of up to 60 mm and with diameters ranging from 250 to 2200 &mu;m were obtained in open atmosphere from the melting of pedestals with stoichiometric compositions that are prepared by the cold extrusion process. Diagrams of pulling rate on the fiber diameter were built to define experimental conditions for the growth of transparent crystals and free defect, such as microcracks. A study on thermal solid-liquid interface was performed for the Ta2O5 compound to determine the maximum diameter of the crystal it is possible to obtain without the occurrence of cracks associated with thermal stress. The crystal structure of the fibers of Ta2O5 was monoclinic, with the exception of as-doped rare-earth ions in nominal concentration more than 1 mol% which was determined as triclinic. Transparent La2O3 crystals were grown and verified which its absorbed water from the environment and transformed into La(OH)3. The crystals La3TaO7, LaTaO4, LaTa3O9, La2Ta12O33, LaTa5O14 and LaTa7O19 pure and, when possible doped rare-earth ions (Nd+3, Tm+3, Eu+3), were characterized by X-ray diffraction, and in some cases, by micro-Raman spectroscopy, and optically, using the techniques of optical absorption and photoluminescence.

O objetivo principal deste trabalho foi identificar e separar os níveis de energia dos multipletos excitado, 4S3/2, e fundamental, 4I15/2, provenientes do íon Er3+ alojado nos vários sítios não equivalentes existentes no garnet Ca3Ga2Ge3O12. Várias técnicas de espectroscopia óptica (absorção, luminescência com bombeio seletivo, excitação e conversão ascendente de luz) foram usadas com este objetivo. A partir dos resultados experimentais foram calculados, pela primeira vez, os parâmetros de íon livre e de campo cristalino para o Er3+ em cada um dos sítios identificados. Experimentos de luminescência e absorção sob a influência de campo magnético também foram realizados, e o fator g tanto do estado 4S3/2 quanto do 4I15/2 do Er3+ neste garnet foram determinados. / The main objective of this work was to identify and attribute the energy levels of excited 4S3/2 and ground 4I15/2states, corresponding to the Er3+ ions located at the various non equivalent sites present in the Ca3Ga2Ge3O12 garnet. Several optical spectroscopic techniques, (absorption, site-selective luminescence, excitation and upconversion of light), were used with this objective. From the experimental results, it was possible, for the first time, to calculate the free ion parameters, as well as the crystalline field parameters, for the Er3+ ions in each of the identified sites. Luminescence experiments and absorption under the influence of the magnetic field were performed, and the g factor associated to both, 4S3/2 and 4I15/2 estates in this garnet were determined.

Orientador: Massao Ionashiro / Banca: Adelino Vieira de Godoy Netto / Banca: Lazaro Moscardini D'Assunção / Banca: Glimaldo Marino / Banca: Roni Antonio Mendes / Resumo: Foram sintetizados, no estado sólido, os compostos Ln2L3∙nH2O, sendo que Ln representa os lantanídeos trivalentes (La ao Lu) e o ítrio(III) e o L representa o succinato (C4H4O4). Os compostos foram sintetizados por adição estequiométrica, sob agitação, do ligante nas respectivas soluções de cloretos ou nitratos de lantanídeos. A caracterização dos compostos foi realizada utilizando métodos como difratometria de raios X pelo método do pó, análise elementar, complexometria e as técnicas termoanalíticas como termogravimetria e análise térmica diferencial simultânea (TG-DTA), caloria exploratória diferencial (DSC) e termogravimetria acoplada à espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (TG-FTIR). Os resultados forneceram informações sobre o comportamento térmico, cristalinidade, estequiometria dos compostos estudados. Também foi possível identificar os produtos gasosos liberados durante o aquecimento / Abstract: Solid-state Ln2L3∙nH2O compounds, where Ln stands for trivalent lanthanides (La to Lu) or yttrium(III) and L is succinate(C4H4O4), have been synthesized. The solid-state compounds were prepared by stoichiometric relation adding slowly, with continuous stirring the ligand solution to the respective metal chloride or nitrate solution. The characterization of the compounds was performed using X-ray powder diffratometry, elemental analysis,complexometry, simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TG-DTA), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry coupled to absorption spectroscopy in the region of infrared with Fourier transform (TG-FTIR). The results provided information about thermal behaviour, crystallinity, stoichiometry of the compounds studied. It was also possible to identify the gaseous products released during heating / Doutor

Orientador: Massao Ionashiro / Co-orientador: Flávio Junior Caires / Banca: José Anchieta Gomes Neto / Banca: Salvador Claro Neto / Banca: Glimaldo Marino / Banca: Ronaldo Spezia Nunes / Resumo: Foram sintetizados, no estado sólido, os compostos LnL 3 ∙nH 2 O, sendo que Ln representa os lantanídeos trivalentes (La ao Lu) e o ítrio(III) e o L representa o glicolato (C 2 H 4 O 2 - ). Os compostos foram sintetizados por adição de ligeiro excesso do ácido glicólico com carbonato básico de lantanídeos e ítrio, sob agitação e aquecimento. A caracterização dos compostos foi realizada utilizando técnicas como difratometria de raios X pelo método do pó, complexometria e as técnicas termoanalíticas como termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial simultânea (TG-DSC) e termogravimetria acoplada à espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (TG-FTIR). Também foram realizados cálculos teóricos para a elaboração de modelos estruturais mais prováveis e energeticamente favoráveis dos compostos sintetizados e a partir dessas estruturas foram gerados os espectros teóricos de infravermelho, para isso foram aplicados métodos da Teoria do Funcional de Densidade Eletrônica (DFT). Os resultados forneceram informações sobre o comportamento térmico, cristalinidade, estequiometria, sítios de coordenação e também pode identificar os principais produtos gasosos liberados durante o aquecimento dos compostos estudados. / Abstract: Solid-state LnL 3 ∙nH 2 O compounds, where Ln stands for trivalent lanthanides (La to Lu) or yttrium(III) and L is glycolate (C 2 H 4 O 2 - ) have been synthesized. The compounds were synthesized by addition of slight excess of glycolic acid with basic carbonate of yttrium and lanthanides, under stirring and heating. The characterization of the compounds was performed using X-ray powder diffratometry, complexometry and thermoanalytical techniques such as simultaneous thermogravimetry and differential scanning calorimetry (TG-DSC) and thermogravimetry coupled to absorption spectroscopy in the region of infrared with Fourier transform (TG-FTIR). Theoretical calculations were also performed to elaborate more probable and energetically favorable structural models of the synthesized compounds and from these structures the theoretical infrared spectra were generated, with the application of methods of Functional Theory of Electron Density (DFT). The results provided information about thermal behaviour, crystallinity, stoichiometry, coordination sites and could also identify the main gaseous products released during heating of the compounds studied. / Doutor

Neste trabalho são apresentados os resultados da caracterização espectroscópica da matriz vítrea CASM, cuja composição é 47,4% CaO, 41,5% Al2O3, 7,0% SiO2 e 4,1% MgO dopada com Nd3+, e também da matriz vítrea PbF, com composição 30PbF2-20GaF3-15InF3-15ZnF2-20CaF2 dopada com Pr3+ e Pr3+/Yb3+. A caracterização tem por objetivo avaliar tais vidros dopados com íons lantanídios, como meios atrativos para sistemas laseres de quatro níveis, com emissões em 1076nm (4F3/2 &#8594 4I11/2 do Nd3+), 1300nm (1G4 &#8594 3H5 do Pr3+) e na região do visível e ultravioleta próximo. As propriedades espectroscópicas são discutidas a partir dos espectros transmitância e absorção; espectros de emissão no infravermelho e no visível, tempos de vida dos níveis emissores em 1076nm (Nd3+) e 1300nm (Pr3+); espectros de Raman das matrizes e cálculos dos parâmetros fenomenológicos (&#937&#955) da teoria de Judd-Ofelt tanto para o Nd3+ quanto para o Pr3+. No caso do Pr3+ é considerada uma diferente atribuição para o nível (1I6 e avalia-se a inclusão dos &#937&#955, com &#955 ímpares, nos valores das forças de oscilador calculadas. Também avalia-se os processos de transferência de energia Pr3+ &#8594 Yb3+ nos vidros PbF. Tanto a matriz quanto os vidros CASM dopados com Nd3+ mostram transmissão no infravermelho até 4,5&#956m. O Nd3+ nessa matriz apresenta bandas de absorção largas e intensas em 800 e 590nm, ideais para bombeio com laser de diodo e laser de corante, respectivamente. A emissão em 1076nm apresenta supressão da luminescência a partir da concentração de 1% de Nd2O3 para o bombeio em 514nm (300 e 77K) e, a partir de 2,5% para o bombeio em 800nm (300 e 77K), devido a processos de relaxação cruzada e decaimento via fônons. Observam-se emissões na região do visível somente via processos de conversão ascendente de energia. Os parâmetros espectroscópicos mostram uma eficiência quântica (calculada a partir dos tempos de vida radiativo e experimental) de 95% para a emissão em 1076nm e um tempo de vida radiativo de 320 &#956s, sendo de 300&#956s o obtido experimentalmente para a amostra com 0,5% de Nd2O3. A partir desses resultados espectroscópicos, das propriedades mecânicas (microdureza de 800MPa), temperatura de transição vítrea de 750&#176C, ausência de água na matriz e estabilidade química, os vidros CASM podem ser considerados como promissores para serem usados como meio ativo para laseres de estado sólido. Em testes preliminares foi observada a emissão laser em 1076nm, com bombeio pelas linhas em 514 e 800nm de um laser de Ti:Safira. A eficiência é maior quando a linha de 800nm é empregada, pois a perda via processos de relaxação cruzada é menor. Os vidros PbF, tanto a matriz como os dopados com Pr3+ e Pr3+ /Yb3+, apresentam uma transmissão no infravermelho até 8,8&#956m. A emissão em 1300nm do Pr3+ é pouco intensa, pois o coeficiente de absorção em 980nm (usado para a excitação) é pequeno. Não é observada a emissão em 1300nm a partir de excitações em 514 e 800nm. A inclusão do Yb3+ no vidro com 1% de Pr3+ aumenta em até 40 vezes a área integrada sob a banda de emissão em 1300nm. Cálculos da probabilidade de transferência de energia mostram que o processo Yb3+ &#8594 Pr3+ é 8 vezes mais provável que o processo de retro-transferência. Os cálculos dos parâmetros de Judd-Ofelt (Pr3+) apresentam valores negativos de &#9372. Somente quando os cálculos são realizados com a aproximação de Florez e Malta (reatribuição da posição do nível 1I6 e inclusão dos &#937&#955 com &#955 ímpares), é que todos os parâmetros apresentam valores positivos e o erro no valor da força de oscilador calculada é minimizado. Em termos da emissão em 1300nm e estabilidade química, os vidros PbF dopados com Pr3+/ Yb3+ são promissores para serem empregados em amplificadores ópticos. / This work presents the spectroscopic study results of the glass matrices CASM (47,4% CaO, 41,5% Al2O3, 7,0% SiO2 and 4,1% MgO doped with Nd3+) and PbF (30PbF2-20GaF3-15InF3-15ZnF2-20CaF2 doped with Pr3+ and Pr3+/Yb3+). The objective was to evaluated theses matrices as four level lasers active media, with laser emissions in 1076nm (4F3/2 &#8594 4I11/2 of the Nd3+), 1300nm (1G4 &#8594 3H5 of the Pr3+) visible and near UV spectral regions. The results are discussed based on spectra of transmittance, absorption, infrared, visible and upconversion. Besides the lifetime of 4F3/2 (Nd3+) and 1G4 (Pr3+</sup), the Raman spectra, the phenomenological parameters calculation of Judd-Ofelt theory to Nd3+ and Pr3+ and energy transfer between Pr3+ &#8594 Yb3+ are discussed too. Both, the CASM matrix and the samples doped with Nd3+, show infrared edge at 4,5&#956m. The absorption spectra show broad and strong bands at 800 and 590nm, ideal for pumping it with diode and dye lasers, respectively. The emission in 1076nm show luminescence quenching from 1.0% of Nd2O3, for the pumping at 514nm (300 and 77K), and from 2,5% for the pumping at 800nm (300 and 77K). Due to the cross-relaxation process and multi phonos decay. The emissions in the visible spectral region are observed only by upconversion way. Calculated quantum efficiency of 0.5% Nd2O3 sample for 1076nm emission by Judd-Ofelt model was 95%. The radiative lifetime of 4F3/2 (1076nm) is 320#956s and the experimental one is 300&#956s, for the same sample. From these spectroscopic results and other properties such as microhardness (800MPa), glass transition temperature (750&#176C), waterless samples preparation and chemical stability, the CASM glasses can be considered as an appropriate to laser active medium or windows to optical applications. Laser action at 1076nm was observed with pumping in 514 and 800nm with a Ti:Saphire laser. The efficiency is higher when the pumping is 800nm. Both, the PbF matrix and the Pr3+ and Pr3+ /Yb3+ doped samples, show infrared adge at 8,8&#956m. The emission at 1300nm (Pr3+) is weak due to the low absorption coefficient at 980nm. Was not observed emission at 1300nm with the pumping at 514 and 800nm. The Yb3+ inclusion in the 1% Pr3+ sample increase 40 times the integrated área under the emission banda t 1300 nm compared with the samples without Yb3+. Calculations of energy transfer probabiblity show that the process Yb3+ &#8594 Pr3+ is 8 times more probable than Pr3+ &#8594 Yb3+. The Judd-Ofelt calculations to Pr3+ result in negatives values to &#9372. Only when the Florez and Malta approximations are taken into account the values are positives and the calculated oscillator strength error is minimized. From the emission at 1300nm and chemical stability, the PbF glasses doped with Pr3+/ Yb3+ are candidates to be employed in optical amplifiers.

Neste trabalho são apresentadas a preparação e investigação das propriedades luminescentes dos sistemas vítreos PbO-GeO2 e PbO-GeO2-Ga2O3 dopados com íons de érbio e contendo nanopartículas (NPs) metálicas de prata, ouro e cobre, para aplicações em dispositivos fotônicos. Estes vidros apresentam larga janela de transmissão (400-4500nm), alto índice de refração (~1,9) e baixa energia de fônon (700cm-1). Com a finalidade de verificar a nucleação das nanopartículas metálicas, foram realizadas análises por Microscopia Eletrônica de Transmissão que indicaram a presença de nanopartículas metálicas, cristalinas, aproximadamente esféricas e com tamanho médio entre 2 e 10nm. As medidas de absorção óptica evidenciaram a incorporação dos íons de Er3+ na forma trivalente e a presença de bandas de absorção relacionadas à ressonância dos plasmons superficiais, localizadas em aproximadamente 470nm (no caso das NPs de prata) e em torno de 800nm (no caso das NPS de cobre). As medidas de emissão foram realizadas através da excitação das amostras com laser cw de 980nm e potência de 80mW. Foram medidas bandas de emissão associadas à conversão ascendente de freqüências do Er3+ em 530, 550 e 670nm devidas às transições 2H11/2->4I15/2, 4S3/2->4I15/2 e 4F9/2->4I15/2 respectivamente. Nas amostras contendo NPs de prata, para concentrações de 1,0 e 2,0% de AgNO3, foi observado aumento significativo da emissão da luz verde (530 e 550nm) com o crescimento do tempo de tratamento térmico, quando comparadas com a emissão em 670nm. Para as amostras com NPs de ouro, com concentrações de 0,5 e 1,0% de Au2O3 verificamos um aumento maior da emissão em 670nm quando comparada com as emissões em 530 e 550nm. Para amostras com NPs de cobre, as emissões associadas à conversão ascendente de freqüências do Er3+ foram igualmente afetadas pela presença das NPs e possuem intensidade significativamente inferior as dos casos anteriores. O estudo da variação da intensidade de fluorescência com a potência do laser de excitação nos permitiu concluir que dois fótons participam do processo de conversão ascendente de freqüências na presença e na ausência de NPs metálicas. Os aumentos ocorridos na luminescência são provavelmente causados pelo aumento do campo local nas proximidades dos íons de terras-raras devido ao tamanho observado para as NPs (2-10nm). Portanto, a presença das NPs metálicas desempenha papel fundamental no aumento e/ou diminuição da luminescência da conversão ascendente de freqüências dos íons de Er3+, conferindo aos vidros propriedades novas que são bastante interessantes para aplicações em dispositivos fotônicos. / This work presents the preparation and investigation of the luminescent properties of PbO-GeO2 and PbO-GeO2-Ga2O3 vitreous systems, doped with Erbium ions and containing silver, gold and copper metallic nanoparticles (NPs), for applications in photonic devices. These glasses have a large transmission window (400-4500nm), high refractive index (~1,9) and low phonon energy (700cm-1). Transmission Electronic Microscopy analysis were performed, to verify the metallic NPs nucleation. This analysis indicated that the NPs are metallic and crystalline, approximately spherical, with average size between 2 and 10nm. Optical Absorption measurements showed the Er3+ ions incorporation are in trivalent form and the presence of the absorption bands related to the surface plasmon resonance (SPR) centered around 470nm (for silver NPs) and around 800nm (for copper NPs). Emission measurements were performed pumping the samples with a cw laser (980nm; 80mW). Bands associated to Er3+ frequency upconversion centered around 530, 550 and 670nm were observed due to the transitions 2H11/2 -> 4I15/2, 4S3/2 -> 4I15/2 e 4F9/2 -> 4I15/2, respectively. For the samples containing silver NPs, for 1,0 and 2,0% of AgNO3, it was observed a higher enhancement of the green emission (530 and 550nm), with the increasing of the annealing time, when compared to the emission at 670nm. The samples with 0,5 and 1,0% of Au2O3 showed higher enhancement of the emission centered at 670nm, when compared to the emissions at 530 and 550nm. For the samples with copper NPs, the Er3+ emissions were uniformly affected by the presence of the NPs, and have lower intensity than the other ones. The study of the variation of the fluorescence intensity with the pump laser power indicated that two photons are involved in the frequency upconversion process in the presence and in the absence of the metallic NPs. The observed enhancements in the luminescence are probably due to the local field enhancement in the proximities of the rare-earth ions, due to the small size observed for the NPs (2-10nm). Thus, the presence of metallic NPs plays an important role in the enhancement and/or quenching of the Er3+ frequency upconversion, given new properties to glasses which are of great interest for application in photonic devices.