O objetivo do presente estudo foi medir experimentalmente a solubilidade do óleo de café verde em dióxido de carbono supercrítico em condições preestabelecidas de pressão (P) e temperatura (T), e a partir dos dados experimentais estabelecer ajustes em modelos termodinâmicos que empregam a equação de estado (EDE) de Peng-Robinson com a regra de mistura clássica de van der Waals para predição do equilíbrio de fases. Foi obtido óleo a partir de grãos de café verde (Coffea arabica), cultivar (cv.) Catuaí Amarelo moído (dm de 0,8409 mm) usando CO2 supercrítico, nas condições de 40, 50, 60, 70, 80 °C e nas pressões de 300 e 350 bar. A solubilidade foi medida pelos métodos dinâmico e estático nas mesmas condições. Foi determinado o perfil de ácidos graxos por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG/EM) e, a partir destes resultados, a composição em triacilgliceróis (TAGs) foi estimada. Foram determinadas as propriedades físico-químicas dos TAGs pelo método de contribuição de grupos. Nas condições de P e T estudadas, os maiores rendimentos do óleo de grãos de café verde, 7,58% e 7,60%, foram obtidos nas condições de 70 °C e 300 bar e 80 °C e 350 bar, respectivamente. Normalmente o rendimento do óleo aumentou com o aumento da temperatura, com exceção das condições de 80 °C e 300 bar e 70 °C e 350 bar. O aumento do rendimento com a temperatura reflete nos dados experimentais da solubilidade (0,0099 a 0,026 g/gCO2) que aumentou com a temperatura a 300 e 350 bar para o método estático e para o método dinâmico a 350 bar (0,0058 a 0,0065 g/gCO2). Um comportamento distinto ocorreu com a medida de solubilidade pelo método dinâmico a 300 bar. Neste caso a solubilidade diminuiu com o aumento da temperatura. Para a maioria das condições de P e T estudadas, o comportamento da solubilidade foi semelhante em função destas variáveis, o mesmo para os métodos estático e dinâmico, no entanto com ordens de grandezas distintas. As condições de extração não influenciaram na composição dos ácidos graxos no óleo nem na predição dos TAGs presentes. Os TAGs apresentaram variações entre número de carbonos (C50 a C58). As propriedades físico-químicas dos seis principais TAGs presentes no óleo de grãos de café verde (PSL, PLL, PLP, PLO, PLA e POP), temperatura do ponto de ebulição normal (Tb), temperatura crítica (Tc), pressão crítica (Pc) e fator acêntrico (ω) foram estimadas por métodos de contribuição de grupos. Estas variáveis são dados de entrada para a predição do equilíbrio de fases entre o óleo de grãos de café verde, representado pela mistura dos seis TAGs em maior concentração neste óleo, e o CO2 supercrítico. Os valores de Tb dos TAGs variaram de 821,52 a 844,50 K, os valores de Tc de 909,12 a 930,02 K, os valores de Pc de 5,0115 a 4,7221 bar e o ω de 1,5704 a 1,7452. Os dados de propriedades físicas e da solubilidade convertida em fração molar foram usados para predizer os parâmetros de interação binária da regra de mistura clássica de van der Waals entre cada TAG e o CO2 supercrítico, já que estes parâmetros também são dados de entrada para a modelagem termodinâmica que emprega a EDE de Peng-Robinson. No entanto, o programa não rodou, não sendo possível este cálculo, nem tão pouco a predição do equilíbrio de fases. Os dados experimentais da solubilidade do óleo de grãos de café verde em CO2 supercrítico determinados pelos métodos estático e dinâmico indicou que àqueles determinados pelo método estático são mais precisos e confiáveis. / The objective of this study was to experimentally measure the solubility of green coffee oil in supercritical carbon dioxide under predetermined pressure (P) and temperature (T) conditions and, from the experimental data, establish thermodynamic models that use the Peng-Robinson equation of state (EOS) and the classic mixing rule of van der Waals to predict phase equilibrium. The oil was obtained from ground green coffee beans (Coffea arabica L.) cultivar (cv.) Yellow Catuaí (dm of 0.8409 mm) using supercritical CO2 under temperatures of 40, 50, 60, 70 and 80 °C and pressures of 300 and 350 bar. The solubility was measured by dynamic and static methods under the same conditions. The fatty acid profile was determined by gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS) and, from these results, the composition of triacylglycerols (TAGs) was estimated. Physicochemical properties of TAGs were determined by the group contribution method. In the studied conditions of P and T, higher yields of green coffee beans oil, 7.58% and 7.60%, were obtained at 70 °C and 300 bar and 80 °C and 350 bar, respectively. Normally, the oil yield increased with increasing temperatures, except for the conditions of 80 °C and 300 bar and 70 °C and 350 bar. The increase of yield with temperature reflects in the experimental solubility data (from 0.0099 to 0.026 g/g CO2), which, also increased with T at 300 and 350 bar for the static method and, for the dynamic method, at 350 bar (from 0.0058 to 0.0065 g/g CO2). A different behavior occurred with the solubility measured by dynamic method at 300 bar. In this case, the solubility decreased with increasing temperature. For most of the P and T conditions studied, the solubility behavior was similar in function of these variables, the same for static and dynamic methods, but with different magnitude orders. The extraction conditions did not affect the composition of fatty acids in the oil and nor the TAGs prediction. The TAGs showed variations between carbon numbers (from C50 to C58). The physicochemical properties of the six major TAGs present in green coffee bean oil (PSL, PLL, PLP, PLO, PLA and POP), boiling temperature (Tb), critical temperature (Tc), critical pressure (Pc) and acentric factor (ω) were estimated by group contribution methods. These are input variables for the prediction for the phase equilibrium between the green coffee oil, represented by the mixture of the six TAGs in higher concentration in this oil, and supercritical CO2. The Tb values of TAG ranged from 821.52 to 844.50 K, Tc values from 909.12 to 930.02 K, Pc values from 5.0115 to 4.7221 bar and ω from 1, 5704 to 1.7452. The data of physical properties and solubility converted to mole fraction were used to predict the binary interaction parameters of the classic mixing rule of van der Waals between each TAG and supercritical CO2, since these are also input parameters for the thermodynamic modeling that use Peng-Robinson EOS. However, the program did not run and this calculation was not possible, nor the prediction for the phase equilibrium. The experimental data on the solubility of the green coffee beans oil in supercritical CO2 determined by static and dynamic methods indicated that those determined by the static method are more accurate and reliable.

O consumidor está cada vez mais consciente da relação entre dieta e doença, que tem impulsionado as pesquisas sobre alimentos funcionais e seus efeitos sobre o corpo. O papel dos óleos e gorduras na nutrição humana tem sido intensamente estudado e discutido por décadas. Tem sido enfatizada a importância da ingestão de ômega-3, ômega-6 e ômega-9 ácidos graxos redução de ácidos graxos saturados e, mais recentemente, controle da ingestão de ácidos graxos trans. Através da mistura e interesterificação química e enzimática de óleos e gorduras, gorduras trans-livre pode ser produzido. Mistura de gordura, foram formuladas por misturas ternárias de estearina de palma, uma gordura láurica (óleo de coco ou óleo de palmiste) e um óleo poliinsaturado (óleo de canola ou azeite de oliva) em diferentes proporções que foram interesterificadas. Neste trabalho, foram produzidos lipídios estruturados por interesterificação química e enzimática. A interesterificação química foi realizada nas seguintes condições: a 88 °C, 60 minutos de reação, 0,4% de catalisador metóxido de sódio, sob agitação e vácuo. A interesterificação enzimática, sendo realizada com duas lipases comerciais Thermomyces lanuginosa e Rhizomucor miehei, com seletividade sn-1,3. A interesterificação enzimática por batelada foi realizado seguindo um planejamento matriz central compósito rotativo em função da temperatura e da composição do meio, estearina de palma, óleo de palmiste e azeite de oliva e catalisado pelas lipases comerciais. O decréscimo do conteúdo de gordura sólida foi observado a 10 e 35 °C após a interesterificação. O biorreator contínuo foi operado nas seguintes condições: mistura de estearina de palma, óleo de palmiste, azeite de oliva (45:30:25), 10 gr de biocatalisador, 65 °C, com tempo de residência de 7 min e por 226 h para Thermomyces lanuginosa e 188 h para Rhizomucor miehei. A atividade do biocatalisador foi avaliada em termos da diminuição do conteúdo de gordura sólida a 35 °C, o qual é um parâmetro chave na produção de margarinas. O perfil de inativação do biocatalisador pode ser bem descrita pelo modelo de desativação de primeira ordem: meia-vida de 88 e 60 h foram estimados quando Thermomyces lanuginosa e Rhizomucor miehei, respectivamente, foram utilizados. Os óleos puros, as misturas originais e interesterificadas foram avaliados quanto à composição de ácidos graxos e triacilgliceróis, distribuição regioespecífica dos ácidos graxos nos triacilgliceróis, ponto de fusão e amolecimento, consistência, conteúdo de gordura sólida, comportamento de fusão e cristalização, estabilidade oxidativa, estrutura cristalina e polimorfismo. A interesterificação química e enzimática promoveram diminuição de triacilgliceróis trissaturados e triinsaturados e aumento dos monossaturados-diinsaturados e dissaturados-monoinsaturados, o que resultou no respectivo decréscimo dos pontos de fusão e amolecimento, consistência e conteúdo de gordura sólida, aumentando a plasticidade das gorduras. As curvas de fusão e cristalização das misturas foram modificadas pela alteração da composição dos triacilgliceróis pela interesterificação química e enzimática. Estabilidade térmica e a temperatura de oxidação da estearina de palma, óleo de coco e óleo de canola e suas misturas foram dependente da composição de ácidos graxos e independente da interesterificação química. Os resultados mostram que a interesterificação química e enzimática oferecem uma ferramenta útil para a concepção de gorduras com sintonizáveis propriedades físico-químicas, melhorando em relação a esse das gorduras de partida. / The consumer is becoming more aware of the relationship between diet and disease, which has driven the research on functional foods and their effects on the body. The role of fats and oils in human nutrition has been intensively studied and discussed for decades. It has been emphasized the importance of intake of omega-3, omega-6 and omega-9 fatty acids, reduction of saturated fatty acids and, more recently, control of intake of trans fatty acids. Through the blend and interesterification of oils and fats, trans-free fats can be produced. Fat blends, formulated by ternary blends of palm stearin, lauric fat (coconut oil and palm kernel oil) and polyunsaturated oils (canola oil and olive oil) were done in different ratios. In this work, were produced by chemical and enzymatic interesterification. Chemical interesterification was performed under the following conditions: at 88°C, 60 minutes reaction times, 0.4% sodium methoxide, under agitation and vacuum. For enzymatic interesterification being carried out with two commercial lipases Thermomyces lanuginosa e Rhizomucor miehei, with selectivity sn-1,3. Batch enzymatic interesterification were performed, following central composite rotatable designs (CCRDs) as a function temperature and media of palm stearin, palm kernel oil and olive oil formulation and catalyzed by a commercial immobilized lipase. A decrease in all SFC values of the blends at 10 °C and 35°C was observed upon interesterification. The bioreactor operated continuously: mixture of palm stearin, palm kernel oil and olive oil (45:30:25, wt %), at 65 °C, at a residence time of 7 min and for 226 h to Thermomyces lanuginosa and 188 h to Rhizomucor miehei.. Biocatalyst activity was evaluated in terms of the decrease of the solid fat content at 35 °C of the blends, which is a key parameter in margarine manufacture. The inactivation profile of the biocatalyst could be well described by the first-order deactivation model: Half-lives of 88 and 60 h were estimated when Thermomyces lanuginose and Rhizomucor miehei, respectively, were used. Pure oil, the original and interesterified blends were examined for fatty acids and triacylglycerols composition, regiospecific distribution of fatty acids in triacylglycerols, melting and softening points, consistency, solid fat content, thermal behavior, oxidation stability, crystalline microstructure and polymorphism. Chemical and enzymatic interesterification caused reduction of trisaturated and triunsaturated and increase in monosaturated-diunsaturated and disaturated-monounsaturated, lowering the initial melting and softening points, consistency and solid fat content, increasing plasticity of fats. Melting and crystallization curves were significantly modified by changing the composition of triacylglycerols by chemical and enzymatic interesterification. The thermal stability and oxidation temperature of palm stearin, coconut oil and canola oil and their blends were dependent on fatty acid composition and independent on chemical interesterification. The results show that the chemical and enzymatic interesterification provides a useful tool to design fats with tunable physicochemical properties, improved compared to that of the starting fats.

O consumidor está cada vez mais consciente da relação entre dieta e doença, que tem impulsionado as pesquisas sobre alimentos funcionais e seus efeitos sobre o corpo. O papel dos óleos e gorduras na nutrição humana tem sido intensamente estudado e discutido por décadas. Tem sido enfatizada a importância da ingestão de ômega-3, ômega-6 e ômega-9 ácidos graxos redução de ácidos graxos saturados e, mais recentemente, controle da ingestão de ácidos graxos trans. Através da mistura e interesterificação química e enzimática de óleos e gorduras, gorduras trans-livre pode ser produzido. Mistura de gordura, foram formuladas por misturas ternárias de estearina de palma, uma gordura láurica (óleo de coco ou óleo de palmiste) e um óleo poliinsaturado (óleo de canola ou azeite de oliva) em diferentes proporções que foram interesterificadas. Neste trabalho, foram produzidos lipídios estruturados por interesterificação química e enzimática. A interesterificação química foi realizada nas seguintes condições: a 88 °C, 60 minutos de reação, 0,4% de catalisador metóxido de sódio, sob agitação e vácuo. A interesterificação enzimática, sendo realizada com duas lipases comerciais Thermomyces lanuginosa e Rhizomucor miehei, com seletividade sn-1,3. A interesterificação enzimática por batelada foi realizado seguindo um planejamento matriz central compósito rotativo em função da temperatura e da composição do meio, estearina de palma, óleo de palmiste e azeite de oliva e catalisado pelas lipases comerciais. O decréscimo do conteúdo de gordura sólida foi observado a 10 e 35 °C após a interesterificação. O biorreator contínuo foi operado nas seguintes condições: mistura de estearina de palma, óleo de palmiste, azeite de oliva (45:30:25), 10 gr de biocatalisador, 65 °C, com tempo de residência de 7 min e por 226 h para Thermomyces lanuginosa e 188 h para Rhizomucor miehei. A atividade do biocatalisador foi avaliada em termos da diminuição do conteúdo de gordura sólida a 35 °C, o qual é um parâmetro chave na produção de margarinas. O perfil de inativação do biocatalisador pode ser bem descrita pelo modelo de desativação de primeira ordem: meia-vida de 88 e 60 h foram estimados quando Thermomyces lanuginosa e Rhizomucor miehei, respectivamente, foram utilizados. Os óleos puros, as misturas originais e interesterificadas foram avaliados quanto à composição de ácidos graxos e triacilgliceróis, distribuição regioespecífica dos ácidos graxos nos triacilgliceróis, ponto de fusão e amolecimento, consistência, conteúdo de gordura sólida, comportamento de fusão e cristalização, estabilidade oxidativa, estrutura cristalina e polimorfismo. A interesterificação química e enzimática promoveram diminuição de triacilgliceróis trissaturados e triinsaturados e aumento dos monossaturados-diinsaturados e dissaturados-monoinsaturados, o que resultou no respectivo decréscimo dos pontos de fusão e amolecimento, consistência e conteúdo de gordura sólida, aumentando a plasticidade das gorduras. As curvas de fusão e cristalização das misturas foram modificadas pela alteração da composição dos triacilgliceróis pela interesterificação química e enzimática. Estabilidade térmica e a temperatura de oxidação da estearina de palma, óleo de coco e óleo de canola e suas misturas foram dependente da composição de ácidos graxos e independente da interesterificação química. Os resultados mostram que a interesterificação química e enzimática oferecem uma ferramenta útil para a concepção de gorduras com sintonizáveis propriedades físico-químicas, melhorando em relação a esse das gorduras de partida. / The consumer is becoming more aware of the relationship between diet and disease, which has driven the research on functional foods and their effects on the body. The role of fats and oils in human nutrition has been intensively studied and discussed for decades. It has been emphasized the importance of intake of omega-3, omega-6 and omega-9 fatty acids, reduction of saturated fatty acids and, more recently, control of intake of trans fatty acids. Through the blend and interesterification of oils and fats, trans-free fats can be produced. Fat blends, formulated by ternary blends of palm stearin, lauric fat (coconut oil and palm kernel oil) and polyunsaturated oils (canola oil and olive oil) were done in different ratios. In this work, were produced by chemical and enzymatic interesterification. Chemical interesterification was performed under the following conditions: at 88°C, 60 minutes reaction times, 0.4% sodium methoxide, under agitation and vacuum. For enzymatic interesterification being carried out with two commercial lipases Thermomyces lanuginosa e Rhizomucor miehei, with selectivity sn-1,3. Batch enzymatic interesterification were performed, following central composite rotatable designs (CCRDs) as a function temperature and media of palm stearin, palm kernel oil and olive oil formulation and catalyzed by a commercial immobilized lipase. A decrease in all SFC values of the blends at 10 °C and 35°C was observed upon interesterification. The bioreactor operated continuously: mixture of palm stearin, palm kernel oil and olive oil (45:30:25, wt %), at 65 °C, at a residence time of 7 min and for 226 h to Thermomyces lanuginosa and 188 h to Rhizomucor miehei.. Biocatalyst activity was evaluated in terms of the decrease of the solid fat content at 35 °C of the blends, which is a key parameter in margarine manufacture. The inactivation profile of the biocatalyst could be well described by the first-order deactivation model: Half-lives of 88 and 60 h were estimated when Thermomyces lanuginose and Rhizomucor miehei, respectively, were used. Pure oil, the original and interesterified blends were examined for fatty acids and triacylglycerols composition, regiospecific distribution of fatty acids in triacylglycerols, melting and softening points, consistency, solid fat content, thermal behavior, oxidation stability, crystalline microstructure and polymorphism. Chemical and enzymatic interesterification caused reduction of trisaturated and triunsaturated and increase in monosaturated-diunsaturated and disaturated-monounsaturated, lowering the initial melting and softening points, consistency and solid fat content, increasing plasticity of fats. Melting and crystallization curves were significantly modified by changing the composition of triacylglycerols by chemical and enzymatic interesterification. The thermal stability and oxidation temperature of palm stearin, coconut oil and canola oil and their blends were dependent on fatty acid composition and independent on chemical interesterification. The results show that the chemical and enzymatic interesterification provides a useful tool to design fats with tunable physicochemical properties, improved compared to that of the starting fats.