La presente Tesis Doctoral se encuentra dividida en dos Capítulos. En el Capítulo 1 se presentan los estudios realizados sobre la síntesis de ésteres insaturados derivados de BINOL, TADDOL y TTFOL y su aplicación en reacciones de hidroestannación radicalaria. El empleo de TFAA/H3PO4 no sólo provocó la apertura del diacetónido sino que además se observó una reorganización estructural selectiva, con retención de la configuración. Los nuevos diésteres obtenidos con simetría C2 lograron sintetizarse bajo condiciones suaves de reacción, con excelentes rendimientos y tiempos cortos. Asimismo, teniendo en cuenta antecedentes previos junto con un estudio por RMN dinámica, se realizó un estudio del mecanismo involucrado. La ruta sintética desarrollada resulta atractiva para la generación de derivados del tetrahidrofuran-3,4-diol, importantes en síntesis estereoselectiva. También, dada la importancia de los diésteres de BINOL en diversos campos, se buscó una ruta sintética adecuada para la generación de los mismos. Se estableció nuevamente que el uso de TFAA/H3PO4 dio los mejores resultados en lo que respecta a tiempos y rendimientos de reacción. Este mismo método se utilizó para la síntesis de ésteres del ácido cafeico, los cuales son de interés por su actividad biológica. En relación a los estudios de hidroestannación sobre diésteres insaturados derivados de TADDOL, se desarrollaron dos nuevos métodos que permitieron la síntesis estereoselectiva de macrolidos con variaciones en las condiciones de reacción respecto al método de referencia. Se observó que, según el diéster y el hidruro utilizado, se produjeron cambios sustanciales en la diasteroselectividad, los tiempos de reacción y los rendimientos obtenidos. La misma reacción fue estudiada para los nuevos diésteres insaturados de BINOL. En este caso, la hidroestannación radicalaria no tuvo lugar con ciclación intramolecular sino que se observó la existencia de aductos de mono y diadición. Asimismo, debido a la actividad catalítica que presentan ciertos haluros de trialquilestaño o dialquilestaño, se generaron los derivados bisiododifenilestannilados y bisclorodialquilestannilados, ambos con excelentes rendimientos y moderada diastereoselectividad. Finalmente, dada la importancia biológica de los -amino derivados, se estudió la generación de los mismos por reacción de Aza-Michael sobre los diésteres enantioméricamente puros derivados de TADDOL, BINOL y TTFOL. En el Capítulo 2, los estudios que se presentan se desarrollaron bajo el marco de una Beca para Jóvenes Docentes de la UNS en el Instituto de Investigaciones Biomédicas (IRB, Barcelona, España). Se realizaron reacciones de hidrogenación y Pauson-Khand asimétricas catalizadas por el complejo Rh-MaxPHOS. Se hicieron medidas cinéticas de la 2 velocidad de hidrogenación sobre los sustratos MAA y Z-MAC las cuales dieron resultados comparables a los obtenidos con el catalizador de referencia. Además, se logró disminuir la carga de catalizador para MAA. Así, la hidrogenación asimétrica de una serie de N-acil enamidas ocurrió con excelente grado de conversión y enantioselectividad. Posteriormente, se estudió el catalizador frente a reacciones de Pauson-Khand intramoleculares, siendo eficaz para la ciclización de varios 1,6-eninos con excesos enantioméricos de buenos a muy buenos. En ambos casos los productos generados son de potencial importancia biológica. / The present Doctoral Thesis is divided in two chapters. In Chapter 1, the studies about the synthesis of unsaturated esters derived from BINOL, TADDOL and TTFOL and their application in radical hydrostannation reactions is presented. The use of TFAA/H3PO4 caused not only the opening of the diacetonide but a selective structural reorganization with retention of the configuration too. The new diesters with C2 symmetry were synthesized under mild reaction conditions, excellent yields and in short time. The involved mechanism is proposed taking into account previous results together with a dynamic NMR study. The synthetic developed route is attractive for the generation of derivatives of tetrahydrofuran-3,4-diol, important in stereoselective synthesis. Also, and given the increasing interest in BINOL diesters in many fields, the search of new synthetic routes was studied. It was stablished that, again, the system TFAA/H3PO4 gave the best results in relation to yields and reaction time. Following with the esterification procedures, the excellent results obtained with the employment of this system, for the synthesis of caffeic acid esters due to the wide scope of biological applications. In the research about hydrostannation reactions of unsaturated esters of TADDOL, two new methods were developed that allowed the stereoselective synthesis of macrolides with variations on the reaction conditions in comparison with the reference method. It was observed that, according with the diester and the hydride used, substantial changes occurred related with diastereoselectivity. The same procedure was used for the new BINOL unsaturated diesters. In this case, the radical hydrostannation did not take place with intramolecular cyclization but the existence of mono- and diaddition products was determined. Also, and due to the catalytic activity that some trialkyl- and dialkyltin halides present, the corresponding bis-iododiphenylstannyl and bis-chlorodialkylstannyl derivatives were obtained, with both excellent yields and moderate diastereoselectivity. Finally, and 3 because of the potential biological applications of the -amino derivatives, the synthesis of this type of compounds by means of the Aza-Michael reaction was accomplished. In Chapter 2 are presented the studies made in the Biomedical Research Institute, (IRB, Barcelona, Spain) under a Young Researchers Fellowship (UNS). The asymmetric hydrogenation and Pauson-Khand reactions catalyzed by Rh-MaxPHOS complex were achieved. Kinetic measures on the rate of the hydrogenation reaction over MAA and Z-MAC substrates were done. The results observed here were comparative to those obtained with the reference catalyst. Besides, it was possible to reduce the catalyst charge for MAA. Thus, the asymmetric hydrogenation of a variety of N-acyl enamides happened with excellent conversion and enantioselectivity. Afterwards, the catalyst was studied in the intramolecular Pauson-Khand reactions and probed to be very efficient for the cyclization of some 1,6- enynes with good to very good enantiomeric excess.