Utilizando métodos ab initio no nível RHF/6-311G**, combinado com conceitos do Princípio de Curtin-Hammett e da lei de distribuição de Maxwell-Boltzmann, este trabalho teve como objetivo elucidar os mecanismos implicados na reação de Michael assimétrica via o equilíbrio tautomérico imina/enamina quirais, também conhecida como alquilação desracemizante. Estão descritos novas abordagens e metodologias para uma extensiva Análise Conformacional e Análise dos Estados de Transição para moléculas com razoável número de átomos, envolvendo um alto número de graus de liberdade. Essas novas abordagens e metodologias envolvendo o Estado de Transição, proporcionaram gerar resultados com desvio de apenas 10,1% para o valor do excesso diastereoisomérico dos produtos Re/Si envolvendo a enamina (R,R) 5; consideramos ainda neste caso, contribuições de entropia e entalpia (ZPE) para a energia livre absoluta de ativação. Tais resultados obtidos evidenciaram a importância da consideração de um maior número de confôrmeros na obtenção de geometrias no estado de transição, para a correta descrição dos processos cinéticos envolvidos nas reações químicas.

O etanol pode ser considerado uma importante fonte de energia renovável e combustível verde. A reação de decomposição do etanol em altas temperaturas não está completamente esclarecida e, o objetivo geral desse trabalho é o estudo da abstração do átomo de hidrogênio do C2H5OH a partir da reação com átomos de H. Uma extrapolação CBS foi realizada utilizando cálculos ab initio muito sofisticados, com um conjunto de bases expansivo e considerando a inclusão de efeitos de correlação. As extrapolações para conjunto de bases completo, empregando um modelo exponencial para energias HF e um modelo tipo potência para as energias correlacionadas em nível MP2, apresentaram uma significativa diminuição nas energias calculadas. A comparação desses valores extrapolados com os cálculos altamente correlacionados CCSD(T) evidenciou uma mesma tendência na diminuição das energias eletrônicas das espécies radicalares produzidas e de seus respectivos estados de transição. / Ethanol is considered an important source of renewable energy and a green fuel. The reaction of ethanol decomposition at high temperatures is not yet completely understood, and the objective of this work is the study of the abstraction of a hydrogen atom in C2H5OH from the reaction with the H atom. A CBS extrapolation was carried out using very sophisticated ab inito calculations, with a set of expansive basis and the inclusion of electronic correlation effects. The extrapolation to complete basis set, using an exponential model for HF energies and a power-type model for the energies correlated MP2 level showed a significant decrease in the calculated energies. Comparison of these extrapolated values with the calculations highly correlated CCSD (T) showed a similar trend in the decrease of electronic energies of radical species produced and their respective transition states.

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Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Ce mémoire se propose de revisiter quelques-unes des théories qui se sont penchées sur le récit fantastique. Le fantastique renvoie aux textes produits sous le signe de létrange, de la subversion du réel et de linquiétude humaine face à linconnu. Pour autant, nous avons sélectionné certains théoriciens qui se sont lancés sur le chemin du fantastique dans le but de mieux le cerner et tenter de definir cette modalité particulière de texte littéraire. Les voici : Peter Penzoldt, Howard Lovecraft, Sigmund Freud, Jean-Paul Sartre, Tzvedan Todorov e Filipe Furtado. Le point commun parmi ces différentes théories est bien que le fantastique savère un exemple de construction narrative qui relativise le réel et problématise le débat autour des limites du merveilleux et son poids symbolique, tout en présentant le vraisemblable que conseille lesthétique réaliste. Le récit réaliste naît dès lors de la fracture de la raison qui ne peut plus rendre compte dune vision de monde qui se montre disloquée, problématique et, bien souvent surréel / A presente dissertação se propõe revisitar algumas teorias escolhidas sobre a narrativa fantástica que, por sua vez, servem de referência para o estudo e a reflexão dos textos produzidos sob o signo da estranheza, da subversão do real e da inquietação humana com o desconhecido. Para tanto, selecionamos alguns teóricos que se aventuraram pelos caminhos do fantástico na busca de entender melhor e tentar definir este tipo de texto ficcional. São eles: Peter Penzoldt, Howard Lovecraft, Sigmundo Freud, Jean-Paul Sartre, Tzvedan Todorov e Filipe Furtado. O fantástico é um exemplo de construção narrativa que relativiza o real e problematiza o debate em torno dos limites do maravilhoso e sua carga simbólica, apresentando, paralelamente, a verossimilhança que a estética realista aconselha. A narrativa fantástica nasce, então, da fratura da razão que não consegue mais dar conta de uma visão de mundo que se afigura distorcida, problemática e, muitas vezes, surreal

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Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Ce mémoire se propose de revisiter quelques-unes des théories qui se sont penchées sur le récit fantastique. Le fantastique renvoie aux textes produits sous le signe de létrange, de la subversion du réel et de linquiétude humaine face à linconnu. Pour autant, nous avons sélectionné certains théoriciens qui se sont lancés sur le chemin du fantastique dans le but de mieux le cerner et tenter de definir cette modalité particulière de texte littéraire. Les voici : Peter Penzoldt, Howard Lovecraft, Sigmund Freud, Jean-Paul Sartre, Tzvedan Todorov e Filipe Furtado. Le point commun parmi ces différentes théories est bien que le fantastique savère un exemple de construction narrative qui relativise le réel et problématise le débat autour des limites du merveilleux et son poids symbolique, tout en présentant le vraisemblable que conseille lesthétique réaliste. Le récit réaliste naît dès lors de la fracture de la raison qui ne peut plus rendre compte dune vision de monde qui se montre disloquée, problématique et, bien souvent surréel / A presente dissertação se propõe revisitar algumas teorias escolhidas sobre a narrativa fantástica que, por sua vez, servem de referência para o estudo e a reflexão dos textos produzidos sob o signo da estranheza, da subversão do real e da inquietação humana com o desconhecido. Para tanto, selecionamos alguns teóricos que se aventuraram pelos caminhos do fantástico na busca de entender melhor e tentar definir este tipo de texto ficcional. São eles: Peter Penzoldt, Howard Lovecraft, Sigmundo Freud, Jean-Paul Sartre, Tzvedan Todorov e Filipe Furtado. O fantástico é um exemplo de construção narrativa que relativiza o real e problematiza o debate em torno dos limites do maravilhoso e sua carga simbólica, apresentando, paralelamente, a verossimilhança que a estética realista aconselha. A narrativa fantástica nasce, então, da fratura da razão que não consegue mais dar conta de uma visão de mundo que se afigura distorcida, problemática e, muitas vezes, surreal

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Orientador: Roberto Rittner / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T14:33:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Freitas_MatheusPugginade_D.pdf: 4409621 bytes, checksum: 67ed4d5dbb396ffe4a9d1b05429f2f61 (MD5) Previous issue date: 2003 / Doutorado

Orientador: Roberto Rittner / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T21:55:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_PauloRobertode_D.pdf: 13161534 bytes, checksum: 4d9ae099555dcde0fbb3bbd10114616d (MD5) Previous issue date: 2004 / Doutorado

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:07:29Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo7891_1.pdf: 6608121 bytes, checksum: 2b17e336482a2e7533775b78e658f6f6 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2004 / Nesta dissertação nos estudamos uma classe de modelos para a dinâmica de grãos movendo-se em uma superfície rugosa sob ação da gravidade. Uma abordagem simplificada é dada ao problema, em que os grãos são tratados como partículas puntiformes (não interagentes) e a superfície rugosa possui um periódico simples do tipo escada. Uma partícula é lançada do topo da escada, com uma dada energia inicial, movendo-se subseqüentemente através de uma sucessão de saltos bálticos e colisões com a superfícies. Nas colisões entre a partícula e a superfície, adota-se uma egra de colisão" caracterizada por dois conscientes de restituição, em e et, correspondendo ao fator de amortecimento das componentes normal e tangencial da velocidade ao plano da colisão, respectivamente. O objetivo do trabalho _e estudar os possíveis regimes dinâmicos do sistema, em função dos parâmetros do modelo. Dois tipos de modelos s~ao estudados. No primeiro modelo, o movimento da partícula cessa após a partícula eventualmente parar, enquanto no segundo modelo o movimento da partícula é reiniciado de acordo com uma regra específica. No primeiro modelo, a dinâmica _e descrita em termos de um mapa tridimensional, que dá a velocidade e a posição da partícula após cada colisão. Nesse caso, o modelo é suficientemente simples para permitir uma análise teórica, através da qual se pode provar a existência de três regiões distintas no espaço de parâmetros: (i) uma região em que a velocidade da partícula permanece limitada (e nossas simulações mostram que a partícula sempre pára); (ii) uma região intermediária, onde pode coexistir órbitas que param, órbitas periódicas e movimento acelerado e (iii) uma regi~ao na qual nenhuma órbita que para existe (e nossas simulações mostram que a partícula sempre acelera). A segunda versão do modelo explora a regi~ao de movimento limitado, onde a partícula eventualmente para, mas agora nos permitimos que o movimento da partícula seja reiniciado. Neste caso, nós precisamos especificar como o movimento da partícula é reiniciado após a parada. Nós escolhemos por simplicidade que, após parar, a partícula desliza sem atrito até a borda do degrau em que parou, de onde parte para um novo salto, e assim por diante. Neste modelo, a dinâmica _e reduzida a um mapa unidimensional contínuo por partes, para o qual é possível encontrar analiticamente pontos xos e órbitas periódicas. Nós estudamos as condições de existência e estabilidade desses pontos _xos e órbitas periódicas. Os principais resultados para este modelo estão sumarizados num diagrama de fase que ilustra os possíveis regimes dinâmicos no espaço de parâmetros