Las espumas líquidas son sistemas extremadamente complejos que están presentes en muchos sistemas físicos, industrias y procesos, así como en la vida cotidiana. Las espumas líquidas son sistemas bifásicos en estado metaestable formados por una dispersión de burbujas de gas en una matriz líquida continua. La metaestabilidad se consigue por adición de agentes químicos estabilizantes, generalmente surfactantes o tensioactivos. Estos agentes estabilizan las espumas ralentizando los procesos por los cuales la espuma desaparece: el drenaje, el coarsening y la coalescencia. Ninguna de las tres dinámicas mencionadas se entiende completamente, sin embargo, la última, la coalescencia, es por mucho la menos entendida de todas. Gran parte de la complejidad de estos sistemas viene de la necesidad de estudiar el sistema a escalas espaciales y temporales muy amplias. Por ejemplo, las moléculas de tensiactivos tienen tamaños nanométricos, las interfaces a las que se adsorben también, los films líquidos en una espuma alcanzan los micrones, pero las burbujas pueden tener tamaños que varían entre micrones a centímetros. Las espumas en sí, pueden tener alturas de decenas de metros. Igual sucede con las escalas temporales, la dinámica de adsorción de un tensioactivo simple está en el orden de los milisegundos, los tiempos de ruptura de un film líquido en microsegundos, pero la dinámica de drenaje dura desde minutos a horas, mientras que la de coarsening de horas a días o incluso meses, así como las espumas, algunas de las cuales pueden permanecer en estado metaestable por meses. Este trabajo de tesis doctoral se aboca al estudio de la dinámica de espumas líquidas con dos objetivos. Por un lado, pretende aportar al entendimiento de los procesos colectivos en la dinámica de colapso y coalescencia, la menos entendida, y por otro a la formulación de espumas responsivas o inteligentes. Se estudian los sistemas a todas las escales espaciales y temporales, desde la dinámica de adsorción de los tensiactivos hasta la estabilidad de espumas macroscópicas. Para tal fin se han usado una gran cantidad de técnicas experimentales, muchas de las cuales han sido desarrolladas específicamente en el curso de esta tesis doctoral. Entre estas destaca el análisis del sonido emitido por las espumas durante el proceso de colapso. En base a estos experimentos, demostramos que ciertas espumas se organizan en estados críticos, compatibles con la dinámica en sistemas que exhiben criticalidad auto- organizada (Self-organized Criticality, SOC). Por otro lado, hemos logrado formular espumas inteligentes cuya estabilidad puede ser modulada, de forma reversible, por cambios de temperatura y pH. Estos sistemas están basados en complejos mezcla de polieletrolitos y tensioactivos de cargas opuestas. En el caso del sistema responsivo a temperatura, se formuló en base a un complejo formado por un tensiactivo catiónico, el DTAB, con un co-polielectrolito termosensible de alginato de sodio y PNIPAam, que responde a cambios de temperatura modificando las propiedades de elasticidad superficial de la interface agua-aire, con un correlato directo en la estabilidad de la espuma. El otro sistema está formulado en base a un polieletrolito, el PAA, cuya carga depende del pH, y un tensioactivo Gemini catiónico (G12). Demostramos que el mecanismo de respuesta en este caso es consecuencia de que los cambios de pH modifican la dinámica de adsorción interfacial de los complejos PAA/G12 alterando significativamente, y de forma reversible, la estabilidad de las espumas formuladas con ellos. Nunca antes se habían formulado espumas inteligentes en base a complejos polímero/surfactante, siendo los dos sistemas presentados en esta tesis los primeros en ser formulados. / Liquid foams are extremely complex systems that are present in many physical systems, industries, and processes, as well as in everyday life. Foams are biphasic systems in a metastable state formed by a dispersion of gas bubbles in a continuous liquid matrix. Metastability is obtained by adding stabilizing chemical agents, generally surfactants. These agents stabilize the foams by slowing down the processes by which the foam disappears: drainage, coarsening and coalescence. None of the three dynamics mentioned is fully understood. However, the last one, coalescence, is by far the least understood of all. Much of the complexity of these systems comes from the need to study the system at very wide spatial and temporal scales. For example, surfactant molecules have nanometric sizes, as well as the interfaces to which they adsorb, liquid films in a foam reach thicknesses of microns, but bubbles can have sizes that vary from microns to centimeters. The foams themselves can have heights measured in meters. The same happens with time scales, the adsorption dynamics of a simple surfactant is in the order of milliseconds, the breakdown times of a liquid film in microseconds, but the drainage dynamics lasts from minutes to hours, while that of coarsening take hours to days or even months, as well as foams, some of which can remain in a metastable state for months. This doctoral thesis work focuses on the study of the dynamics of liquid foams with two objectives. On the one hand, it expects to contribute to the understanding of collective processes in the dynamics of collapse and coalescence, and, on the other hand, to the formulation of responsive or intelligent foams. Systems at all spatial and temporal scales are studied, from the adsorption dynamics of surfactants to the stability of macroscopic foams. To this end, a large number of experimental techniques have been used, many of which have been specifically developed in the course of this thesis. Among these, the analysis of the sound emitted by the foams during the collapse process stands out. Based on these experiments, we demostrate that certain foams organize themselves into critical states, compatible with dynamics in systems exhibiting Self-Organized Criticality (SOC). Moreover, we have managed to formulate smart foams whose stability can be reversibly modulated by changes in temperature and pH. These systems are based on a complex mixture of polyeletrolites and oppositely charged surfactants. In the case of the temperature- responsive system, it was formulated based on a complex formed by a thermosensitive co- polyelectrolyte of sodium alginate and PNIPAam, which responds to changes in temperature by modifying the properties of surface elasticity of the water-air interfaces, with a direct correlate in foam stability. The other system is formulated based on a polyeltrolite, PAA, whose charge depends on pH, and a cationic Gemini surfactant. We show that the response mechanism in this case is a consequence of the fact that the changes in pH modify the interfacial adsorption dynamics of the PAA / G12 complexes, altering the stability of the foams formulated with them significantly and reversibly. Smart foams based on polymer / surfactant complexes had never been formulated before, the two systems presented in this thesis being the first to be formulated.

[ES] La limpieza de superficies pictóricas es uno de los procedimientos con mayor complejidad conceptual y dificultad técnica de los llevados a cabo durante un proceso de restauración. La aplicación en sucesivas intervenciones de estratos protectores o para refrescar la superficie pictórica mural, fue un procedimiento habitual y muy extendido hasta no hace tanto tiempo. Las sustancias aplicadas, en la mayoría de los casos, son productos insolubles en agua. Ejemplo de ello serían las ceras, los distintos polímeros sintéticos o los barnices naturales entre otros muchos materiales. La problemática que surge con el uso de este tipo de sustancias hidrofóbicas se debe a la penetración del material en la red porosa de la obra, y a la consecuente fragilidad que esto genera en su superficie. Este hecho provoca que la retirada de estos productos del estrato pictórico sea tremendamente complicada. Los procedimientos tradicionales de eliminación de estas sustancias de naturaleza mixta, implican el empleo de medios mecánicos o disolventes orgánicos. En consecuencia, se trata de intervenciones potencialmente agresivas con la pintura mural al fresco. Debido a estas razones, los sistemas nanoestructurados, como las soluciones micelares y las microemulsiones, se están considerando como una alternativa para la remoción de esta clase de productos. El propósito del estudio que aquí se presenta, consiste en analizar las clases de agentes de limpieza empleados para eliminar este tipo de estratos, así como, la búsqueda de nuevos tratamientos eficientes sí, pero incidiendo especialmente en su no toxicidad. Los productos de limpieza seleccionados para su evaluación son: soluciones micelares, microemulsiones y emulsiones sin tensoactivos. Tras la publicación de algunas intervenciones llevadas a cabo con éxito en Italia, esta investigación persigue revisar los sistemas nanoestructurados que forman parte de la nueva paleta de agentes de limpieza a disposición del conservador-restaurador. Confrontando las características constitutivas de la pintura mural italiana, con la casuística propia de las obras españolas y en concreto del barroco valenciano. Para ello, se ha establecido un marco experimental que ha permitido analizar los resultados de diversas pruebas tanto en probetas realizadas ex profeso, como en las pinturas murales de las iglesias de San Nicolás y de los Santos Juanes, situadas ambas en la ciudad de Valencia. El procedimiento experimental ha permitido observar ventajas y desventajas de los sistemas nanométricos que necesariamente, deben ser evaluadas para aportar conclusiones que faciliten la labor del conservador-restaurador al enfrentarse a este tipo de problemática. Este estudio ha conseguido diseñar una alternativa viable, eficaz y no tóxica, mediante el empleo de emulsiones sin tensoactivos, que intenta resolver los inconvenientes encontrados en la práctica a la hora de trabajar con los sistemas nanométricos en obras murales del barroco valenciano. Esta línea de investigación abre un amplio campo de estudio científico con ambiciosas posibilidades futuras que pueden ser claves en la salvaguarda del patrimonio artístico. / [CA] La neteja de superfícies pictòriques és un dels procediments amb major complexitat conceptual i dificultat tècnica dels duts a terme durant un procés de restauració. L'aplicació en successives intervencions d'estrats protectors o per refrescar la superfície pictòrica mural, va ser un procediment habitual i molt estès fins no fa tant de temps. Les substàncies aplicades, en la majoria dels casos, són productes insolubles en aigua. Exemple d'això serien les ceres, els diferents polímers sintètics o els vernissos naturals entre molts materials. La problemàtica que sorgeix amb l'ús d'aquest tipus de substàncies hidrofòbiques es deu a la penetració del material a la xarxa porosa de l'obra, i a la conseqüent fragilitat que això genera en la seua superfície. Aquest fet provoca que la retirada d'aquests productes de l'estrat pictòric sigui tremendament complicada. Els procediments tradicionals d'eliminació d'aquestes substàncies de naturalesa mixta, impliquen l'ús de mitjans mecànics o dissolvents orgànics. En conseqüència, es tracta d'intervencions potencialment agressives amb la pintura mural al fresc. A causa d'aquestes raons, els sistemes nanoestructurats, com les solucions micelars i les microemulsions, s'estan considerant com una alternativa per a la remoció d'aquesta classe de productes. El propòsit de l'estudi que aquí es presenta, consisteix a analitzar les classes d'agents de neteja emprats per eliminar aquest tipus d'estrats, així com, la recerca de nous tractaments eficients sí, però incidint especialment en la seua no toxicitat. Els productes de neteja seleccionats per a la seua avaluació son: solucions micelars, microemulsions i emulsions sense tensioactius. Després de la publicació d'algunes intervencions dutes a terme amb èxit a Itàlia, aquesta investigació persegueix revisar els sistemes nanoestructurats que formen part de la nova paleta d'agents de neteja que es troba a disposició del conservador-restaurador. Confrontant les característiques constitutives de la pintura mural italiana, amb la casuística pròpia de les obres espanyoles i en concret del barroc valencià. Per a això, s'ha establert un marc experimental que ha permès analitzar els resultats de diverses proves tant en provetes realitzades expressament, com en les pintures murals de les esglésies de Sant Nicolau i dels Sants Joans, situades totes dues a la ciutat de València. El procediment experimental ha permès observar avantatges i desavantatges dels sistemes nanomètrics que necessàriament, han de ser evaluades per a aportar conclusions que faciliten la tasca del conservador-restaurador al enfrontar-se a aquest tipus de problemàtica. Aquest estudi ha aconseguit dissenyar una alternativa viable, eficaç i no tòxica, mitjançant l'ús d'emulsions sense tensioactius, que intenta resoldre els inconvenients trobats en la pràctica a l'hora de treballar amb els sistemes nanomètrics en obres murals del barroc valencià. Aquesta línia de recerca obre un ampli camp d'estudi científic amb ambicioses possibilitats futures que poden ser claus en la salvaguarda del patrimoni artístic. / [EN] The cleaning of pictorial surfaces is one of the most complex restoration processes in the field of Conservation. It is both conceptually challenging and technically rigorous. The application of different layers of coatings that serve to either protect the mural painting or to resaturate the pictorial surface, was a habitual and widespread practice that endured until only recently. In most cases, the applied materials were and remain insoluble in water. Examples of some of these substances include waxes, various synthetic polymers, or natural and synthetic varnishes among many other materials. The major problem that arises from the use of the aforementioned products is a result of their ability to penetrate into the artwork's porous network. This penetration can severely compromise the stability of the painting's surface and renders the removal of these products from the pictorial layer tremendously complicated. Traditional cleaning methods also employ mechanical action and include the use of organic solvents. These types of interventions are potentially aggressive to fresco mural paintings. Consequently, nanostructured systems, such as micellar solutions and microemulsions, are being considered as alternatives for their removal. The aim of this study is to analyse different cleaning agents used to eliminate hydrophobic materials from the fresco mural paintings while investigating new, efficient and non-toxic treatment options. The cleaning products selected for analysis include micellar solutions, microemulsions and emulsions without surfactants. After the publication of some recent successful innovations made in Italy, this research aims to review the nanostructured systems available as cleaning agents for mural paintings to the conservator-restorer. It also attempts to analyse the effects of these substances while bearing in mind the constitutive differences between Italian and Spanish mural paintings, specifically in paintings from the Baroque period in the Spanish city of Valencia. To this end, an experimental framework has been established that enables the results of various tests to be analysed both on mock-up samples done ex professo, and in situ samples on mural paintings from the Valencian churches of San Nicolás and Santos Juanes. The described experimental procedure has allowed for the observation of advantages and disadvantages inherent in nanometric systems, which will provide findings that facilitate the work of practising conservator-restorers grappling with these types of problems. This study has resulted in the development of an effective and non-toxic alternative solution that employs emulsions without surfactants. This new solution takes steps towards rectifying practical disadvantages associated with current emulsion-based cleaning systems. This line of research opens up a wide field of scientific study with broad future possibilities integral to the successful safeguarding of artistic heritage. / La presente tesis doctoral se ha realizado gracias a la concesión de varias becas y de una estancia breve en Estados Unidos con la que se opta a La Mención Doctorado Internacional. Estas ayudas han resultado indispensables para la elaboración y llegada a término de este trabajo de investigación: • Contratos pre-doctorales del Programa para la Formación de Personal Investigador (FPI) de la Universitat Politècnica de València-Subprograma 1. Convocatoria 2015 financiada por la Universitat Politècnica de València. El período de disfrute de la beca fue de 01/02/2016 al 30/06/2016. • Ayudas para la contratación de personal investigador de carácter predoctoral (DOCV núm. 7738, de 10.03.2016). Cofinanciadas por el Fondo Social Europeo (FSE) de acuerdo con el Programa Operativo de FSE 2014-2020 de la Comunitat Valenciana financiada por la Consellería de Educación, Investigación, Cultura y Deporte de la Generalitat Valenciana. Duración de la ayuda: 01/07/2016 hasta el 31/01/2019. • Para optar al título de Mención Doctorado Internacional, se ha llevado a cabo parte de la investigación, en uno de los centros más relevantes en el campo de la Conservación y la Restauración de Estados Unidos. El Museo Winterthur, adscrito al Winterthur/University of Delaware Program in Art Conservation bajo la supervisión de Joyce Hill Stoner y Richard Wolbers. Esta estancia predoctoral de tres meses de duración, fue posible gracias a la concesión de una de las Subvenciones para estancias de contratos predoctorales en centros de investigación fuera de la Comunidad Valenciana, Cofinanciadas por el Fondo Social Europeo (FSE) de acuerdo con el Programa Operativo de FSE 2014-2020 de la Comunitat Valenciana financiada por la Consellería de Educación, Investigación, Cultura y Deporte de la Generalitat Valenciana. Período: 01/09/2017 hasta el 01/12/2017. Parte de los resultados de esta estancia se reflejan en el capítulo VI de esta tesis. / Pérez Benito, P. (2019). Microemulsiones, soluciones micelares y emulsiones sin tensoactivos en la limpieza de pintura mural al fresco [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/124826

El trabajo presentado se enmarca en el estudio del destintado de papeles viejos con un fuerte contenido en pasta mecánica y con una composición de partida del 60% de papel de periódico y un 40% de paper revista. Se somete el papel al proceso de destintado por flotación. El trabajo centra parte de la atención en la evaluación de la etapa de desintegración, tanto por los conceptos vinculados al destintado (desprendimiento de tinta y su fragmentación-redeposición) como por la individualización de las fibras y el consumo energético asociado.En este sentido se estudia el grado de individualización de los paquetes fibrosos que obtienen las variables mecánicas aplicadas durante la desintegración a partir de la medida del índice de Somerville y se compara con el consumo energético medido en la etapa. Se concluye que con cualquiera de las condiciones mecánicas probadas consiguen un nivel de desfibrado muy bueno, y que su evolución cinética responde a la ley establecida por Bennington. La determinación del consumo energético por tonelada de pasta tratada (consumo específico de energía, SEC) conduce a establecer la máxima consistencia del 12% como la que aprovecha al máximo la energía disipada a la suspensión. Los fenómenos de desprendimiento y fragmentación de partículas de tinta se dan en la etapa de desintegración, donde se observa que el máximo grado de desprendimiento de tinta se obtiene con los tensioactivos que presentan la cadena hidrófoba más larga. Por lo que se refiere a la dispersión de las partículas de tinta, aunque a partir de las medidas de ERIC parece que un tensioactivo, el carboxilato de cadena corta, fragmenta considerablemente más que los otros, la distribución de diámetros evaluada por la técnica de análisis de imagen muestra que todas las condiciones probadas conducen a una distribución de diámetros de partícula centrada entre 0 y 15 µm. El estudio sobre la efectividad de los tensioactivos aplicados en la eliminación de la tinta por flotación pone de manifiesto que los tensioactivos que conducen al mayor grado de desprendimiento de la tinta no se corresponden con el tensioactivo más efectivo en flotación: el tensioactivo sulfatado de cadena corta