Este trabalho apresenta um estudo teórico da fotofísica de estruturas contendo o grupo tioureia. O método utilizado para este estudo foi o TDDFT com os funcionais de troca e correlação PBE1PBE e M06. O efeito dos solventes dimetilsulfóxido, diclorometano e 1,4- dioxano foram estudados através do método PCM. Primeiramente foi realizada a otimização geométrica das estruturas nos estados fundamental e excitado e assim foram avaliadas as diferenças nas geometrias. A distribuição da densidade eletrônica das estruturas foi avaliada pela superfície de potencial eletrostático. Cálculos de absorção UV-Vis foram realizados e os resultados obtidos ficaram de acordo com os dados experimentais. Para os cálculos de emissão, ocorreram divergências em relação aos dados experimentais. As transições eletrônicas foram avaliadas com o auxílio dos resultados obtidos para os orbitas de fronteira. Para avaliar a deslocalização eletrônica das estruturas foi realizada a análise NBO, a partir das energias de interação de perturbação de segunda ordem da matriz de Fock. Foram observadas diversas interações com grandes valores de energias, indicando forte conjugação das moléculas. / This work presents the theoretical study of the photophysics of structures containing the thiourea group. The method used for this study was the TDDFT with the exchangecorrelation functionals PBE1PBE and M06. The effect of the solvents dimethylsulfoxide, dichloromethane and 1,4-dioxane were studied using the PCM method. Firstly, the geometric optimization of the structures in the fundamental and excited states was carried out and the differences in the geometries were evaluated. The distribution of the electronic density of the structures was evaluated by the electrostatic potential surface. UV-Vis absorption calculations were performed and the results obtained were in agreement with the experimental data. For the emission calculations, there were differences regarding the experimental data. The electronic transitions were evaluated with the aid of the results obtained for the frontier orbitals. In order to evaluate the electronic deslocalization of structures, the NBO analysis was performed from the second order perturbation interaction energies of the Fock matrix. Several interactions with large energy values were observed, indicating strong conjugation of the molecules.

Este trabalho apresenta um estudo teórico da fotofísica de estruturas contendo o grupo tioureia. O método utilizado para este estudo foi o TDDFT com os funcionais de troca e correlação PBE1PBE e M06. O efeito dos solventes dimetilsulfóxido, diclorometano e 1,4- dioxano foram estudados através do método PCM. Primeiramente foi realizada a otimização geométrica das estruturas nos estados fundamental e excitado e assim foram avaliadas as diferenças nas geometrias. A distribuição da densidade eletrônica das estruturas foi avaliada pela superfície de potencial eletrostático. Cálculos de absorção UV-Vis foram realizados e os resultados obtidos ficaram de acordo com os dados experimentais. Para os cálculos de emissão, ocorreram divergências em relação aos dados experimentais. As transições eletrônicas foram avaliadas com o auxílio dos resultados obtidos para os orbitas de fronteira. Para avaliar a deslocalização eletrônica das estruturas foi realizada a análise NBO, a partir das energias de interação de perturbação de segunda ordem da matriz de Fock. Foram observadas diversas interações com grandes valores de energias, indicando forte conjugação das moléculas. / This work presents the theoretical study of the photophysics of structures containing the thiourea group. The method used for this study was the TDDFT with the exchangecorrelation functionals PBE1PBE and M06. The effect of the solvents dimethylsulfoxide, dichloromethane and 1,4-dioxane were studied using the PCM method. Firstly, the geometric optimization of the structures in the fundamental and excited states was carried out and the differences in the geometries were evaluated. The distribution of the electronic density of the structures was evaluated by the electrostatic potential surface. UV-Vis absorption calculations were performed and the results obtained were in agreement with the experimental data. For the emission calculations, there were differences regarding the experimental data. The electronic transitions were evaluated with the aid of the results obtained for the frontier orbitals. In order to evaluate the electronic deslocalization of structures, the NBO analysis was performed from the second order perturbation interaction energies of the Fock matrix. Several interactions with large energy values were observed, indicating strong conjugation of the molecules.

Este trabalho apresenta um estudo teórico da fotofísica de estruturas contendo o grupo tioureia. O método utilizado para este estudo foi o TDDFT com os funcionais de troca e correlação PBE1PBE e M06. O efeito dos solventes dimetilsulfóxido, diclorometano e 1,4- dioxano foram estudados através do método PCM. Primeiramente foi realizada a otimização geométrica das estruturas nos estados fundamental e excitado e assim foram avaliadas as diferenças nas geometrias. A distribuição da densidade eletrônica das estruturas foi avaliada pela superfície de potencial eletrostático. Cálculos de absorção UV-Vis foram realizados e os resultados obtidos ficaram de acordo com os dados experimentais. Para os cálculos de emissão, ocorreram divergências em relação aos dados experimentais. As transições eletrônicas foram avaliadas com o auxílio dos resultados obtidos para os orbitas de fronteira. Para avaliar a deslocalização eletrônica das estruturas foi realizada a análise NBO, a partir das energias de interação de perturbação de segunda ordem da matriz de Fock. Foram observadas diversas interações com grandes valores de energias, indicando forte conjugação das moléculas. / This work presents the theoretical study of the photophysics of structures containing the thiourea group. The method used for this study was the TDDFT with the exchangecorrelation functionals PBE1PBE and M06. The effect of the solvents dimethylsulfoxide, dichloromethane and 1,4-dioxane were studied using the PCM method. Firstly, the geometric optimization of the structures in the fundamental and excited states was carried out and the differences in the geometries were evaluated. The distribution of the electronic density of the structures was evaluated by the electrostatic potential surface. UV-Vis absorption calculations were performed and the results obtained were in agreement with the experimental data. For the emission calculations, there were differences regarding the experimental data. The electronic transitions were evaluated with the aid of the results obtained for the frontier orbitals. In order to evaluate the electronic deslocalization of structures, the NBO analysis was performed from the second order perturbation interaction energies of the Fock matrix. Several interactions with large energy values were observed, indicating strong conjugation of the molecules.

Estudamos modelos de materiais magnéticos não uniformes, ou seja, sem simetria translacional. Esta simetria pode ser quebrada pela bordas do sistema, e pela presença de impurezas ou defeitos, ou reduzida por modulações periódicas nas ligações. Como ferramenta nessas investigações utilizamos a formulação da Teoria do Funcional da Densidade para o modelo de Heisenberg. Baseados nos conceitos dessa formulação, propomos a aproximação de ligação local. com o intuito de prover uma forma viável para calcular a energia do estado fundamental de uma cadeia de spins com defeitos ou com modulações nas ligações. Submetemos os funcionais gerados pela aproximação de ligação local a testes de verificação, variando as condições de contorno. a dimensionalidade. e as parametrizações do sistema homogêneo. Com auxílio da aproximação proposta foi possível estudar como a energia do estado fundamental se comporta diante de hordas. e de defeitos locais ferromagnéticos e antiferromagnéticos. Verificamos a existência de urna lei de escala nas cadeias alternadas, e analisamos a dimerização de urna cadeia com modulações FM-AFM. Por Último, estudamos o comportamento crítico de uma cadeia alternada AFM-AFM no limite em que se torna homogênea, com o intuito de verificar conjecturas sobre este comportamento apresentadas recentemente na literatura / We investigate models of spatially inhomogeneous magnetic materials. Translational invariance is broken due to the presence of boundaries, impurities or defects, or reduced by periodic modulation of the bonds between neighbouring sites. As computational tool, we use density-functional theory, in its recently proposed formulation for inhomogeneous Heisenberg models. We use concepts of this formulation to propose a local approximation for the ground-state energy of Heisenberg models with nonuniform distribution of exchange couplings J. This local-bond approximation(LBA) is tested in diverse circumstances, by varying boundary conditions, dimensionality, and parametrizations of the uniform reference system. As a result, we obtain a clear picture of when and how local approximations can be used to calculate the energy of Heisenberg models with defects or with periodic modulations. Based on this knowledge, we verify the existence of a scaling law in modulated spin chain, and analyse the dimerization of a chains. that alternates FM and AFM couplings. Finally, we investigate the critical behavior or chains alternating two types of AFM couplings, in the limit in which they approach homogeneous chains

Neste trabalho, estudou-se a síntese de filmes finos de BiVO4 e WO3-CuWO4 por spin coating e sputtering, respectivamente. Esses filmes foram utilizados na foto produção de corrente e hidrogênio a partir da água e luz solar (fotoeletrólise). Adicionalmente, foi preparado utilizando a reação de estado sólido o composto quaternario proposto teóricamente por Pranab Sarker como um promisor fotocatalizador para produção de hidrogênio. Finalmente, foi aplicada a teoria do funcional da densidade ao estudo das propriedades eletronicas e estruturais do e dos sistemas citados acima. / In this work, the synthesis of thin films of BiVO4 and WO3-CuWO4 by spin coating and sputtering, respectively, was studied. These films were used in the photo production of current and hydrogen from water and sunlight (photoelectrolysis). Additionally, the quaternary compound proposed theoretically by Sarker Pranab was prepared using the solid state reaction as a photocatalytic suitable for the production of hydrogen. Finally, the density functional theory was applied to the study of the electronic and structural properties of and the systems mentioned above.

Estudamos modelos de materiais magnéticos não uniformes, ou seja, sem simetria translacional. Esta simetria pode ser quebrada pela bordas do sistema, e pela presença de impurezas ou defeitos, ou reduzida por modulações periódicas nas ligações. Como ferramenta nessas investigações utilizamos a formulação da Teoria do Funcional da Densidade para o modelo de Heisenberg. Baseados nos conceitos dessa formulação, propomos a aproximação de ligação local. com o intuito de prover uma forma viável para calcular a energia do estado fundamental de uma cadeia de spins com defeitos ou com modulações nas ligações. Submetemos os funcionais gerados pela aproximação de ligação local a testes de verificação, variando as condições de contorno. a dimensionalidade. e as parametrizações do sistema homogêneo. Com auxílio da aproximação proposta foi possível estudar como a energia do estado fundamental se comporta diante de hordas. e de defeitos locais ferromagnéticos e antiferromagnéticos. Verificamos a existência de urna lei de escala nas cadeias alternadas, e analisamos a dimerização de urna cadeia com modulações FM-AFM. Por Último, estudamos o comportamento crítico de uma cadeia alternada AFM-AFM no limite em que se torna homogênea, com o intuito de verificar conjecturas sobre este comportamento apresentadas recentemente na literatura / We investigate models of spatially inhomogeneous magnetic materials. Translational invariance is broken due to the presence of boundaries, impurities or defects, or reduced by periodic modulation of the bonds between neighbouring sites. As computational tool, we use density-functional theory, in its recently proposed formulation for inhomogeneous Heisenberg models. We use concepts of this formulation to propose a local approximation for the ground-state energy of Heisenberg models with nonuniform distribution of exchange couplings J. This local-bond approximation(LBA) is tested in diverse circumstances, by varying boundary conditions, dimensionality, and parametrizations of the uniform reference system. As a result, we obtain a clear picture of when and how local approximations can be used to calculate the energy of Heisenberg models with defects or with periodic modulations. Based on this knowledge, we verify the existence of a scaling law in modulated spin chain, and analyse the dimerization of a chains. that alternates FM and AFM couplings. Finally, we investigate the critical behavior or chains alternating two types of AFM couplings, in the limit in which they approach homogeneous chains

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-09-15T17:59:28Z No. of bitstreams: 1 AugustoSilva.pdf: 4699819 bytes, checksum: cf18a43cf817a3264880d015853561f6 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-15T17:59:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AugustoSilva.pdf: 4699819 bytes, checksum: cf18a43cf817a3264880d015853561f6 (MD5) Previous issue date: 2017-08-16 / In this work the theoretical study of the bimetallic clusters of Au-Ag and Au-Cu was carried out, in which such clusters were determined by the addition of Ag and Cu atoms in pure structures of Au clusters, through the GA-DFT joint methodology. The AuCu and Au-Ag structures were described in a classical way using the Gupta potential via the genetic algorithm. The lower energy structures were optimized via DFT using the PBE functional through the SIESTA 3.2 program package. The most stable clusters were those with 13 atoms for Au-Ag bimetallic clusters, Au-Cu bimetallic clusters stabilized with 13, 15 and 20 atoms. Both clusters have a degree of aromaticity, more pronounced in the AuAg atoms, than in the Au-Cu atoms. The Au-Ag clusters adsorb the oxygen more favorably in end-on or bridge, whereas the bimetallic clusters of Au-Cu adsorb the molecular oxygen generally according to the bridge or double bridge model. The adsorption of oxygen in bimetallic clusters is intrinsically related to the ability of oxygen to perform π backdonation for the metallic atoms in the cluster. / Neste trabalho fora realizado o estudo teórico dos clusters bimetálicos de Au-Ag e Au-Cu, em que tais clusters foram determinados através da adição de átomos de Ag e Cu em estruturas puras de clusters de Au, através da metodologia conjunta GA-DFT. As estruturas de Au-Cu e Au-Ag, foram descritas de forma clássica usando o potencial Gupta via algoritmo genético. As estruturas de mais baixa energia foram otimizadas via DFT usando o funcional PBE através do pacote de programas SIESTA 3.2. Os clusters de maior estabilidade foram os com 13 átomos para clusters bimetálicos de Au-Ag, os clusters bimetálicos de Au-Cu estabilizaram com 13, 15 e 20 átomos. Ambos os clusters possuem um certo grau de aromaticidade, mais pronunciada nos átomos de Au-Ag, que nos átomos de Au-Cu. Os clusters de Au-Ag adsorvem o oxigênio de forma mais favorável em end-on ou ponte, enquanto que os clusters bimetálicos de Au-Cu adsorvem o oxigênio molecular em geral segundo o modelo ponte ou dupla ponte. A adsorção do oxigênio nos clusters bimetálicos está intrinsecamente relacionada à habilidade do oxigênio em realizar retrodoação π para os átomos metálicos.

Neste trabalho, estudou-se a síntese de filmes finos de BiVO4 e WO3-CuWO4 por spin coating e sputtering, respectivamente. Esses filmes foram utilizados na foto produção de corrente e hidrogênio a partir da água e luz solar (fotoeletrólise). Adicionalmente, foi preparado utilizando a reação de estado sólido o composto quaternario proposto teóricamente por Pranab Sarker como um promisor fotocatalizador para produção de hidrogênio. Finalmente, foi aplicada a teoria do funcional da densidade ao estudo das propriedades eletronicas e estruturais do e dos sistemas citados acima. / In this work, the synthesis of thin films of BiVO4 and WO3-CuWO4 by spin coating and sputtering, respectively, was studied. These films were used in the photo production of current and hydrogen from water and sunlight (photoelectrolysis). Additionally, the quaternary compound proposed theoretically by Sarker Pranab was prepared using the solid state reaction as a photocatalytic suitable for the production of hydrogen. Finally, the density functional theory was applied to the study of the electronic and structural properties of and the systems mentioned above.

Neste trabalho, estudou-se a síntese de filmes finos de BiVO4 e WO3-CuWO4 por spin coating e sputtering, respectivamente. Esses filmes foram utilizados na foto produção de corrente e hidrogênio a partir da água e luz solar (fotoeletrólise). Adicionalmente, foi preparado utilizando a reação de estado sólido o composto quaternario proposto teóricamente por Pranab Sarker como um promisor fotocatalizador para produção de hidrogênio. Finalmente, foi aplicada a teoria do funcional da densidade ao estudo das propriedades eletronicas e estruturais do e dos sistemas citados acima. / In this work, the synthesis of thin films of BiVO4 and WO3-CuWO4 by spin coating and sputtering, respectively, was studied. These films were used in the photo production of current and hydrogen from water and sunlight (photoelectrolysis). Additionally, the quaternary compound proposed theoretically by Sarker Pranab was prepared using the solid state reaction as a photocatalytic suitable for the production of hydrogen. Finally, the density functional theory was applied to the study of the electronic and structural properties of and the systems mentioned above.

Orientador: Nelson Henrique Morgon / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T17:43:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Heerdt_Gabriel_M.pdf: 1500564 bytes, checksum: dd39ed6bdcbfe660248d76bcaee6963f (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O objetivo principal deste trabalho foi analisar alguns dos mecanismos reacionais de oxidação da molécula de colesterol. Para que isso fosse possível, desenvolveu-se uma metodologia de cálculos à partir da análise de diferentes funcionais de densidade, conjuntos de funções de base e método ONIOM. A metodologia que realiza cálculos no nível ONIOM2(QCISD(T)/6-311++G(2df,p): HF/6-31G(d)//B3LYP/6-31G(d):HF/6-31G(d)) resultou nos menores desvios médios absolutos para afinidades por próton e eletrônica, 5,38 kJ/mol e 0,107 eV, respectivamente, para as 65 moléculas utilizadas no processo de validação. Essa metodologia comparada aos métodos propostos na literatura, G3(MP2) e G3(B3), possui desvios absolutos estatisticamente inferiores e vantagem em tempo computacional. Ao aplicar-se esse nível de teoria no estudo dos mecanismos de autoxidação do colesterol, observa-se uma concordância com dados experimentais que indicam a preferência pela reação através da posição equatorial. As reações de epoxidação seguida pela hidratação, foram realizadas pela transferência de um átomo de oxigênio da molécula de peróxido de hidrogênio para o colesterol, havendo a quebra da insaturação e consequente formação de um triol da molécula de colesterol / Abstract: The main objective of this study was to analyze some oxidation reaction mechanisms involving cholesterol molecule. A calculation methodology considering the analysis of different density functionals, basis sets and ONIOM method. The methodology that performs calculations at the level ONIOM2(QCISD(T)/6-311++G(2df,p):HF/6-31G(d)//B3LYP/6-31G(d):HF/6-31G(d)) resulted in smaller absolute mean deviations for proton and electron affinities, 5.38 kJ/mol and 0.107 eV, respectively, for the 65 molecules used in the validation process. This methodology in comparison with composite methods G3(MP2) and G3(B3), has a lower absolute deviation. Another advantage is the lower computational cost. This methodology when applied to the cholesterol autoxidation mechanisms gives a good agreement with experimental data. The results indicate that the reaction proceeds through the attach at the equatorial position. The next steps involve epoxidation and hidratation reactions. The oxigen is transfered from hydrogen peroxide to cholesterol molecule. The insaturation is broken and the cholesterol triol molecule is formed / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química