Materiais dopados com o íon trivalente Tb apresentam intensa emissão no verde (5D4 → 7Fj, j = 3, 4, 5 e 6) e fraca na região UV-azul (5D3 → 7Fj , j = 4, 5 e 6). A emissão azul pode ocorrer a partir de excitação direta no UV (emissão Stokes) ou por upconversion (emissão anti-Stokes), após a excitação em 488 nm (excitação ressonante no nível 5D4 a partir do estado fundamental). Nesta dissertação analisamos as propriedades da luminescência do Tb3+ em vidros aluminosilicato de cálcio com baixa concentração de sílica. Para excitação em 325nm, verificou-se que a intensidade da luminescência verde aumenta linearmente com a concentração, enquanto a emissão azul é fortemente reduzida com o aumento da concentração de Tb3+ de 0,5 para 15,0% (% em peso). No caso da excitação em 488 nm, observou-se uma forte saturação das emissões verdes, para intensidades duas ordens de grandeza menores que o esperado. Por meio de um sistema de equações de taxa, mostramos que esse comportamento pode ser explicado pelo mecanismo de absorção do estado excitado (AEE) e, por uma seção de choque de absorção (5D4 → 5D3) aproximadamente duas ordens de magnitude maior do que a do estado fundamental (7F6 → 5D4). Nossos resultados sugerem que a relaxação cruzada envolvendo os níveis 5D4 e 5D3 não é o único mecanismo responsável pela depopulação do nível 5D3 , como tipicamente descrito na literatura. Processos de upconversion por luminescência cooperativa entre íons excitados (5D3: 5D3 ou 5D3: 5D4) e outros mecanismos que envolvem transferência de energia para níveis excitados superiores (4f5d, banda de transferência de carga, matriz hospedeira, defeitos, etc) podem desempenhar um papel significativo neste sistema. Medidas de Z-scan resolvidas no tempo com excitação em 488 nm foram realizadas e não-linearidades de altas ordens foram observadas (n2, n4, etc.). A partir do n2, valores de Δαp e Δσ da ordem de 10-25 cm3 e 10-20cm2 foram calculados, respectivamente. Este valor de Δαp é o mais alto já reportado em materiais dopados com TR, provavelmente devido à baixa energia dos níveis 4f5d para o íon Tb3+. / Trivalent Tb-doped materials exhibit strong emission in the green (5D4 → 7Fj, j = 3, 4, 5 e 6) and weak in the UV-blue (5D3 → 7Fj , j = 4,5 e 6). The blue emission can occur from direct UV excitation (Stokes emission) or by upconversion (anti-Stokes emission) through 488 nm excitation (resonant pump of 5D4 metastable level from the ground state). In this dissertation the luminescence properties of Tb3+ doped low silica calcium aluminosilicate glasses are reported and analyzed. The intensity of green luminescence increases proportionally to the concentration while the blue luminescence is strongly reduced with the increase of Tb3+ concentration from 0.5 up to 15.0 wt%. In the case of 488 nm excitation, a saturation behavior of the green emission is observed at intensities two orders of magnitude smaller than expected for bleaching of the ground state population. Using a rate equation model, we show that this behavior can be explained by an excited state absorption (ESA) from 5D4 to upper levels, with an absorption cross section two orders of magnitude larger than the ground state absorption. The effect of ESA could also be observed by the shortening of the green emission risetime with the increase of pump intensity. We infer that the CR is not the only loss mechanism responsible for the 5D3 depopulation. Cooperative upconversion from a pair of excited ions (5D3:5D3 or 5D3:5D4) and other mechanisms involving upper lying states (4f5d, charge transfer, host matrix, defects, etc.) may play a significant role. Time-resolved Z-scan measurements were also performed at 488 nm high order nonlinearities were observed (n2, n4, etc.). From n2, Δαp and Δσ of the order of 10-25 cm3 and 10-20cm2, respectively, were obtained. This Δαp value is the highest ever reported for a RE doped material, it seems to be due to the low energy value of the 4f5d state in Tb3+.

Apresentamos uma série de novos resultados acerca dos vidros aluminosilicato de cálcio com diferentes concentrações de sílica (7,0 e 34,0% em massa) dopados com o íon Tb3+ (Tb4O7 = 0,05 - 15,0% em massa). A partir de medidas de absorção, excitação, emissão e tempos de decaimento; discutimos detalhadamente os mecanismos de emissão verde e azul do Tb3+ neste sistema vítreo. As emissões na região do azul (nível 5D3) foram analisadas tanto pela excitação direta no UV (emissão de Stokes) quanto por conversão ascendente de energia (emissão anti-Stokes), após a excitação em 488 nm (excitação ressonante com o nível 5D4). Para excitação em 325 nm, verificou-se que a intensidade da luminescência verde aumenta linearmente com a concentração, enquanto a emissão azul é fortemente reduzida com o aumento da concentração de Tb3+. No caso da excitação em 488 nm, observou-se uma forte saturação das emissões no verde, para intensidades duas ordens de grandeza menores que o esperado (Isat = 2,3×106 W/cm2). Por meio de um sistema de equações de taxa, mostramos que esse comportamento pode ser explicado pelo mecanismo de absorção do estado excitado e por uma seção de choque de absorção (5D4 → 5D3) aproximadamente duas ordens de magnitude maior do que a observada na transição 7F6 → 5D4. Espectros de excitação e emissão realizados a baixa temperatura (6 K) evidenciaram a presença de emissões atribuídas à matriz hospedeira. Medidas de Z-scan resolvidas no tempo, com excitação em 488 nm também foram realizadas e nos permitiram calcular a variação da polarizabilidade (Δαp) das amostras. A concentração de sílica apresentou forte influência nas propriedades não lineares aferidas. Para a amostra com menor concentração de sílica (7,0% em massa), o valor de Δαp é aproximadamente 10 vezes maior do que para a amostra com maior concentração de sílica (34% em massa). / We present a series of new results concerning Tb+3 (Tb4O7 = 0,05 - 15,0 wt.%) doped calcium aluminosilicate glasses with different silica concentrations (7.0 and 34.0 wt.%). Through optical absorption, excitation spectra, photoluminescence, and fluorescence decay measurements, the blue and green Tb+3 emission are discussed in detail. Emissions in the UV-blue region (5D3 level) were analyzed by direct UV excitation (Stokes emission) and by upconversion (anti-Stokes emission), resonant excitation with level 5D4 level. For the excitation at 325 nm, the intensity of the green luminescence increases linearly with the Tb+3 concentration. In opposite, the blue emission is strongly reduced with increasing the Tb+3 concentration from 0.5 to 15.0% (wt%). In the case of the 488 nm excitation, strong saturation of the green emissions was observed for pump intensity two orders of magnitude lower than expected (Isat = 2,3×106 W/cm2). By means a rate equations system, we explain this behavior by the excited state absorption and by an absorption cross section (5D4 → 5D3) approximately two orders of magnitude larger than 7F6 → 5D4 transition. Excitation and emission spectra were performed at low temperature (6 K) in the Tb doped LSCAS glass. These spectra showed matrix emission bands. Time-resolved Z-scan measurements were performed (at 488 nm). From these measurements, we determine the polarizability change (Δαp) in Tb doped glasses. The silica concentration presents a great influence on the nonlinear properties measured. The Δαp value in low silica calcium aluminosilicate glass (7.0 wt.%) is approximately 10 times higher than the value determined the sample with a higher silica content (34.0 wt.%).

Materiais dopados com o íon trivalente Tb apresentam intensa emissão no verde (5D4 → 7Fj, j = 3, 4, 5 e 6) e fraca na região UV-azul (5D3 → 7Fj , j = 4, 5 e 6). A emissão azul pode ocorrer a partir de excitação direta no UV (emissão Stokes) ou por upconversion (emissão anti-Stokes), após a excitação em 488 nm (excitação ressonante no nível 5D4 a partir do estado fundamental). Nesta dissertação analisamos as propriedades da luminescência do Tb3+ em vidros aluminosilicato de cálcio com baixa concentração de sílica. Para excitação em 325nm, verificou-se que a intensidade da luminescência verde aumenta linearmente com a concentração, enquanto a emissão azul é fortemente reduzida com o aumento da concentração de Tb3+ de 0,5 para 15,0% (% em peso). No caso da excitação em 488 nm, observou-se uma forte saturação das emissões verdes, para intensidades duas ordens de grandeza menores que o esperado. Por meio de um sistema de equações de taxa, mostramos que esse comportamento pode ser explicado pelo mecanismo de absorção do estado excitado (AEE) e, por uma seção de choque de absorção (5D4 → 5D3) aproximadamente duas ordens de magnitude maior do que a do estado fundamental (7F6 → 5D4). Nossos resultados sugerem que a relaxação cruzada envolvendo os níveis 5D4 e 5D3 não é o único mecanismo responsável pela depopulação do nível 5D3 , como tipicamente descrito na literatura. Processos de upconversion por luminescência cooperativa entre íons excitados (5D3: 5D3 ou 5D3: 5D4) e outros mecanismos que envolvem transferência de energia para níveis excitados superiores (4f5d, banda de transferência de carga, matriz hospedeira, defeitos, etc) podem desempenhar um papel significativo neste sistema. Medidas de Z-scan resolvidas no tempo com excitação em 488 nm foram realizadas e não-linearidades de altas ordens foram observadas (n2, n4, etc.). A partir do n2, valores de Δαp e Δσ da ordem de 10-25 cm3 e 10-20cm2 foram calculados, respectivamente. Este valor de Δαp é o mais alto já reportado em materiais dopados com TR, provavelmente devido à baixa energia dos níveis 4f5d para o íon Tb3+. / Trivalent Tb-doped materials exhibit strong emission in the green (5D4 → 7Fj, j = 3, 4, 5 e 6) and weak in the UV-blue (5D3 → 7Fj , j = 4,5 e 6). The blue emission can occur from direct UV excitation (Stokes emission) or by upconversion (anti-Stokes emission) through 488 nm excitation (resonant pump of 5D4 metastable level from the ground state). In this dissertation the luminescence properties of Tb3+ doped low silica calcium aluminosilicate glasses are reported and analyzed. The intensity of green luminescence increases proportionally to the concentration while the blue luminescence is strongly reduced with the increase of Tb3+ concentration from 0.5 up to 15.0 wt%. In the case of 488 nm excitation, a saturation behavior of the green emission is observed at intensities two orders of magnitude smaller than expected for bleaching of the ground state population. Using a rate equation model, we show that this behavior can be explained by an excited state absorption (ESA) from 5D4 to upper levels, with an absorption cross section two orders of magnitude larger than the ground state absorption. The effect of ESA could also be observed by the shortening of the green emission risetime with the increase of pump intensity. We infer that the CR is not the only loss mechanism responsible for the 5D3 depopulation. Cooperative upconversion from a pair of excited ions (5D3:5D3 or 5D3:5D4) and other mechanisms involving upper lying states (4f5d, charge transfer, host matrix, defects, etc.) may play a significant role. Time-resolved Z-scan measurements were also performed at 488 nm high order nonlinearities were observed (n2, n4, etc.). From n2, Δαp and Δσ of the order of 10-25 cm3 and 10-20cm2, respectively, were obtained. This Δαp value is the highest ever reported for a RE doped material, it seems to be due to the low energy value of the 4f5d state in Tb3+.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:51:51Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP / FAPESP:00/11446-0

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:51:51Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Foram estudados os processos de transferência de energia (TE) dos níveis 4I13/2 ; 4I11/2 do Er3+ e 5I7 ; 5I6 do Ho3+ no LiYF4 (YLF) e no ZBLAN, para os íons desativadores Nd3+, Tb3+ ou Eu3+. Os microparâmetros de interação dessas TE foram obtidos utilizandose o método da integral de sobreposição e os resultados indicaram que o íon de Eu3+ é o melhor desativador do primeiro estado excitado do Ho3+ no YLF e o Nd3+ é o mais eficiente desativador do Er3+ no YLF e ZBLAN. A dependência temporal das fluorescências do Er3+ em 1,5 ; 2,7 m e do Ho3+ em 2,1 ; 2,9 m foram medidas utilizandose excitações laser pulsadas provenientes do Nd-YAG+2 +OPO sintonizável. Foi proposto um critério geral para a discriminação dos processos de TE assistidos pela migração da excitação entre doadores (difusão ou saltos). Verificou-se que o modelo de migração por difusão ajusta melhor os processos de TE do segundo estado excitado do doador (Er3+ or Ho3+) independentemente da razão CD-D / CD-A, enquanto que o modelo de migração por saltos aplica-se ao primeiro estado excitado do doador. Foi proposta uma modificação no modelo de saltos que descreve os resultados experimentais para sistemas com CD-D / CD-A> 10. Utilizando-se os parâmetros de TE verificamos que os melhores sistemas para a ação laser em 3µm são: Ho:Eu:YLF, Ho:Nd:YLF e Er:Nd:YLF. Por outro lado, verifica-se que os sistemas com baixas concentrações (1,5mol%) de Er:Nd; Er:Tb e Er:Eu no ZBLAN não apresentaram potencial de inversão de população para a ação laser em 2,8 m. Os processos de conversão ascendente no sistema Er:YLF foram estudados em função da concentração de Er3+, sendo que os processos de absorção de estado excitado (ESA) e de conversão ascendente por transferência de energia (ETU) foram discriminados utilizando as curvas de decaimento resolvidas no tempo. Observou-se que o comprimento de onda de excitação em 980nm é o mais adequado para o bombeamento do sistema Er:YLF para a emissão laser quase contínua (cw) em 2,8 m. A técnica de pump-probe foi utilizada a fim de serem investigados os efeitos nos tempos de vida do sistema Er:YLF, sendo verificada uma diminuição da contribuição da migração da excitação nos tempos de vida do primeiro e segundo estados excitados do Er3+ no YLF com o aumento da potência de bombeamento cw ( pump ). As taxas experimentais de TE, determinadas para os melhores sistemas por meio do parâmetro RN, foram utilizadas no sistema de equações de taxa e, resolvendo-as pelo método numérico de Runge-Kutta de 4a ordem, pudemos avaliar a densidade de população invertida para as emissões em 2,8 m do Er3+ e 2,9 m do Ho3+ em função das taxas de bombeamento e das concentrações dos íons ativador e desativador. A melhor concentração do sistema Er:YLF foi de 20mol% e no sistema Er:Nd:YLF foi de 4mol% de Er3+ e 1,5mol% de Nd3+. Verificou-se que o sistema Er(4mol%):Nd(1.5mol%):YLF favorece o aumento da freqüência máxima de operação de 14Hz no Er:YLF para 391Hz baseando-se na medida do tempo de vida do nível laser inferior (4I13/2) do Er3+. O sistema Ho3+ no YLF é otimizado utilizando-se 0,6mol% de Ho3+ e 1,5mol% de Nd3+ ou pelo sistema Ho(3mol%):Eu(1,2mol%):YLF, sendo que a densidade de população invertida observada no sistema Ho(3mol%):Eu(1,2mol%) é 2,4 vezes maior que no sistema Ho(0,6mol%):Nd(1,5mol%). / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP / FAPESP:00/11446-0