The present thesis investigates some long standing problems in radical polymerization (RP). The major aim is to consider the feasibility of using simple techniques to provide more insight into the kinetics of RP. This can contribute to fundamental knowledge of radical polymerizations, particularly with respect to the mode of termination (λ), average termination rate coefficient (<kt>), chain-length dependence of termination (CLDT) and chain transfer through in-depth investigations of the rate of polymerization (Rp) and molar mass distribution (MMD), the latter especially via mass spectrometric (MS) analysis. The termination process was first investigated. Observation of changes of <kt> (or equivalently Rp) and MMD by a variety of factors such as solvent, monomer and initiator concentrations, temperature, pressure and growing radical size were explored. Non-classical kinetics and chain-length dependency of termination were confirmed. Accessibility of CLDT information was clearly evident. Although observed results meet fully with composite-model expectations, issues such as chain transfer were found to have an effect on the CLDT parameters determined from rate measurements. Specifically, dilute-solution polymerization of methyl methacrylate (MMA) in methyl isobutyrate (MIB) showed evidence of such an effect. Scaling of quantities that are experimentally accessible such as <kt> with DPn yield CLDT parameters in good agreement with what has been reported from recent PLP experiments. This was confirmed for several monomers. The temperature dependence of termination was also investigated and found to show evidence for CLDT. In contrast, the variation of <kt> with pressure did not demonstrate similarly strong CLDT effects. Evidence for and determination of chain transfer to MIB was also obtained. This was followed up by investigations into the important parameter λ using the MS technique. Surprisingly little is known about λ despite its long history and its apparent importance to polymer properties. Firstly, the robustness of using MS was explored, with the method passing numerous consistency checks. Although no large dependence of MS instrument was found, electrospray-ionization mass spectrometry (ESI-MS) provided best resolution. Second, the type of initiator, the initiator concentration and the solvent were found to have no measurable effect on λ, even when chain transfer occurred. In further work, increasing temperature seemed to have an influence on λ, leading to an increase in the proportion of disproportionation. However, pressure was found to have only a small influence on λ. The effect of monomer on λ was also studied. In the final part of this work, a preliminarily investigation into the viability of using Raman spectroscopic techniques to study auto-acceleration, also called the gel effect, for bulk MMA radical polymerization was presented. The results showed the possibility of using such a technique to follow the reaction to high conversion. The effect of temperature and initiator concentration on auto-acceleration were also presented. The outstanding results of this thesis are: (1) The application of CLDT theory to better understand rate results from low-conversion polymerizations. (2) In particular, the use of CLDT principles to explain termination activation energies across a range of monomers. (3) The validation of the MS method for quantitative determination of mode of termination by carrying out an array of consistency checks. (4) Showing that MS results are consistent with CLDT theory. (5) Utilization of the MS method for the first ever reliable measurement of the variation of mode of termination with temperature, pressure and monomer.

Die Arbeit befasst sich grundlegend mit der radiaklischen Polymerisation von ionischen Monomeren in wässriger Lösung. Kinetische Koeffizienten dieser Polymerisationsreaktionen wurden durch Pulslaser-induzierte Polymerisationen in Verbindung mit Größenausschlusschromatographie (PLP–SEC), mit hoch zeitaufgelöster Nahinfrarot-Detektion nach Einzelpuls-(SP)-Anregung (SP–PLP–NIR) und mit hoch zeitaufgelöster Elektronenspinresonanzspektroskopie (SP–PLP–ESR) untersucht. Die Messungen wurden durch Simulationen mit dem Programmpaket Predici® unterstützt. Die Terminierungskinetik der radikalischen Polymerisation des wasserlöslichen nicht-ionischen Monomers N-Vinylformamid wurde in Substanz und in wässriger Lösung bei 40 bis 70 °C und bei 500 bis 2500 bar als Funktion des Umsatzes mit der SP–PLP–NIR-Technik bestimmt. Die Einflüsse von Terminierung, Transferreaktionen und Verbreiterungs-mechanismen auf die Bildung von PLP-Strukturen beliebiger Monomere im PLP–SEC-Experiment wurden grundlegend durch Predici®-Modellierung untersucht. Die Resultate geben Auskunft, unter welchen PLP-Bedingungen verlässliche auswertbare PLP-Strukturen erhalten wurden. So ist es erforderlich, dass 19 bis 92% der erzeugten Radikale zwischen zwei aufeinanderfolgenden Pulsen terminieren. Da aufgrund der langsamen Terminierung (<19%) und intermolekularer oder intramolekularer Transferreaktionen die PLP–SEC-Methode für ionische Monomere oft nicht anwendbar ist, wurde der Geschwindigkeitskoeffizient der Propagation, kp, etwa von Trimethylaminoethylmethacrylat (TMAEMA) in D2O im Temperatur-intervall 30 bis 60 °C durch Anpassung von Umsatz-Zeit-Verläufen mit einem Predici®-Modell bestimmt. Eine Modell-unabhängige Bestimmung der Propagations- und Terminierungskinetik von TMAEMA unter identischen Bedingungen erfolgte durch Kombination der gekoppelten Parameter <kt>/kp und kp/<kt>0,5 aus SPPLPNIR-Messungen bzw. chemisch initiierten Experimenten. Trimethylaminoethylacrylat-(TMAEA)-Polymerisationen wurden bei 20 bis 84 °C mit Predici® modelliert. Dabei wurde die enorme Bedeutung der mid-chain Radikal (MCR)-Kinetik für die Polymerisationsrate ionischer Acrylate deutlich. Die Predici®-Modellierung von ionisierter Methacrylsäure (MAA) zeigte, dass die durch PLPSEC bestimmten literaturbekannten kp-Werte systematisch um einen Faktor zwei zu groß sind. Der Einfluss der Gegenionenkonzentration auf kp wurde für ionisierte MAA bei 30 bis 80 °C durch Anpassung von Umsatz-Zeit-Verläufen bestimmt. Der präexponentielle Faktor von kp nimmt mit steigender Gegenionen-konzentration zu, also bei Erhöhung der Monomerkonzentration und bei Salzzugabe. Die Terminierungskinetik von ionisierter MAA wurde mittels SP–PLP–NIR als Funktion des Umsatzes bei 1 bis 500 bar zwischen 20 und 80 °C untersucht. Untersuchungen der Polymerisationskinetik von ionisierter Acrylsäure (AA) durch NIR, SP–PLP–NIR, SP–PLP–ESR und 13C-NMR ergaben, dass alle Geschwindigkeitskoeffizienten von der Art und Konzentration der Gegenionen beeinflusst werden, wobei sie mit steigender Gegenionen-konzentration zunehmen, was auf die Bildung von Kontaktionenpaaren zurückgeführt werden kann. Die beteiligten Geschwindigkeitskoeffizienten bewirken einen hohen MCR-Anteil von etwa 98% bei 50 °C. Da trotz der hohen MCR-Konzentration die SPR-Konzentration für das Wachstum entscheidend ist (kps ≈ 103·kpt), führen geringe Verschiebungen des SPR-MCR-Gleichgewichts bei Variation der Reaktionsbedingungen zu großen Effekten in der Polymerisationsrate. Die in der vorgelegten Arbeit ermittelten kinetischen Koeffizienten erlauben die umfassende Simulation von Monomerumsatz-Zeit-Verläufen sowie von Molmassenverteilungen der polymeren Produkte für ionische Polymerisationen in wässriger Lösung bei weiter Variation der Monomerkonzentration, des Monomerumsatzes, der Art und Konzentration von Gegenionen sowie von Temperatur und Druck.

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Propagations- und Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten radikalischer Polymerisationen in w&auml;ssriger L&ouml;sung wurden durch Pulslaser-induzierte Polymerisationen und durch chemisch initiierte Polymerisationen bestimmt. Pulslaser-induzierte Polymerisationen wurden von <i>N</i>,2&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid, <i>N</i>,<i>N</i>&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid, 2&#8209;Methylprop&#8209;2&#8209;enamid und Prop&#8209;2&#8209;enamid durchgef&uuml;hrt. Anschlie&szlig;ende Analyse der Produkte mittels Gr&ouml;&szlig;enausschlusschromatographie erm&ouml;glichte die Bestimmung der Propagationsgeschwindigkeitskoeffizienten. Die beobachtete &Auml;nderung des Propagationsgeschwindigkeitskoeffizienten mit der Monomerkonzentration kann durch die St&auml;rke, mit der innere Rotationen und Vibrationen im &Uuml;bergangszustand des Propagationsschritts gehindert sind, erkl&auml;rt werden. Die Abh&auml;ngigkeit der St&auml;rke der Hinderung von der Monomerkonzentration l&auml;sst sich zur&uuml;ckf&uuml;hren auf sich mit steigendem Monomeranteil verst&auml;rkende intermolekulare Wechselwirkungen der &Uuml;bergangszustandsstruktur mit solvatisierenden Molek&uuml;len. Zur Bestimmung der Aktivierungsvolumina und der Arrhenius-Aktivierungsenergien der Propagation wurden Druck und Temperatur von Umgebungsdruck bis 2&nbsp;000&nbsp;bar beziehungsweise von 10&nbsp;&deg;C bis 80&nbsp;&deg;C variiert. Sowohl die Aktivierungsenergie als auch der Betrag des Aktivierungsvolumens sind im Fall von 2&#8209;Methylprop&#8209;2&#8209;enamid gr&ouml;&szlig;er verglichen mit <i>N</i>,<i>N</i>&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid. Diese Beobachtung kann dem Umstand, dass <i>N</i>,<i>N</i>&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid keine &alpha;&#8209;Methylgruppe aufweist, zugeschrieben werden. Beide Aktivierungsparameter sind im Fall von <i>N</i>,2&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid denen des <i>N</i>,<i>N</i>&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid &auml;hnlich. Dies ist unerwartet, da <i>N</i>,2&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid eine &alpha;&#8209;Methylgruppe aufweist. Unterschiede zwischen beiden Monomeren hinsichtlich der Konformation der Kohlenstoff&ndash;Kohlenstoff-Doppelbindung relativ zur Kohlenstoff&ndash;Sauerstoff-Doppelbindung k&ouml;nnten diese Beobachtung erkl&auml;ren.<br> Zur Bestimmung von Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten wurde die Polymerisation durch einen einzelnen Laserpuls initiiert und der Monomer-zu-Polymer-Umsatz anschlie&szlig;end mittels zeitaufgel&ouml;ster Nahinfrarotspektroskopie verfolgt. Die Zeitaufl&ouml;sung ist auf 0.33&nbsp;&mu;s verbessert worden. Wiederholte Einstrahlung von Laserpulsen in Kombination mit nahinfrarotspektroskopischer Analyse liefert Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten als Funktion des Grades des Monomerumsatzes. Untersuchungen der Terminierungskinetik von Prop&#8209;2&#8209;enamid, 2&#8209;Methylprop&#8209;2&#8209;enamid, <i>N</i>,2&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid, <i>N</i>,<i>N</i>&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid und 1&#8209;Vinylpyrrolidin&#8209;2&#8209;on wurden, aufgrund des besseren Signal-Rausch-Verh&auml;ltnisses bei hohen Dr&uuml;cken, bei 2&nbsp;000&nbsp;bar durchgef&uuml;hrt. Weitere Messungen wurden im Fall der meisten Prop&#8209;2&#8209;enamide bei Dr&uuml;cken von 500&nbsp;bar, 1&nbsp;000&nbsp;bar und 1&nbsp;500&nbsp;bar durchgef&uuml;hrt. Die dadurch erhaltenen Aktivierungsvolumina k&ouml;nnen zur Absch&auml;tzung des Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten bei Umgebungsdruck verwendet werden. Die Aktivierungsvolumina der Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten von <i>N</i>,2&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid und von Prop&#8209;2&#8209;enamid belaufen sich auf 12.4&nbsp;cm³&middot;mol^&minus;1 beziehungsweise 14.3&nbsp;cm³&middot;mol^&minus;1. Das Aktivierungsvolumen im Fall von <i>N</i>,<i>N</i>&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid (4.9&nbsp;cm³&middot;mol^&minus;1) ist kleiner als erwartet. Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten von 1&#8209;Vinylpyrrolidin&#8209;2&#8209;on konnten f&uuml;r einen gro&szlig;en Bereich der Anfangsmonomerkonzentration und des Grades des Monomerumsatzes erhalten werden. Diese Daten erm&ouml;glichen eine detaillierte Analyse der Parameter, die zur Beschreibung der Monomerumsatzabh&auml;ngigkeit des Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten verwendet werden. Es wird angenommen, dass der Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient innerhalb des untersuchten Monomerumsatzbereichs durch Segment-, Translations- und Reaktionsdiffusion kontrolliert ist.<br> Im Fall von <i>N</i>,<i>N</i>&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid und 1&#8209;Vinylpyrrolidin&#8209;2&#8209;on wurden dynamische Viskosit&auml;ten von Monomer&ndash;Wasser-Gemischen bei Umgebungsdruck bestimmt, um das Verst&auml;ndnis der Terminierungskinetik zu erleichtern. F&uuml;r diese beiden Monomere wurde durch Pulslaser-induzierte Polymerisation eine gro&szlig;e Anzahl von Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten in Abh&auml;ngigkeit von der Anfangsmonomerkonzentration erhalten.<br> Zur Bestimmung des Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten von Prop&#8209;2&#8209;enamid in Abh&auml;ngigkeit vom Monomerumsatz wurden chemisch initiierte Polymerisationen bei Umgebungsdruck durchgef&uuml;hrt. Die erhaltenen Werte stimmen gut mit Daten &uuml;berein, die mit Hilfe von Pulslaser-induzierten Polymerisationen ermittelt wurden.<br> Untersuchungen der bin&auml;ren Copolymerisation von 1&#8209;Vinylpyrrolidin&#8209;2&#8209;on und Natriumacrylat zeigten einen ausgepr&auml;gten Einbau von Natriumacrylat in das gebildete Copolymer. Dies wurde mittels Kernspinresonanzspektroskopie gemessen. Die Monomerreaktivit&auml;tsverh&auml;ltnisse wurden mit Hilfe der Lewis&ndash;Mayo-Gleichung bestimmt.

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