La production d’éléments de terres rares (ETR) est importante pour des filières comme l’énergie éolienne et l’électrification des transports, mais leur valorisation exige une séquence de procédés minéralurgiques et hydrométallurgiques complexes, couteux et peu documentés, notamment en raison de secret industriel. Comme aucune mine ou usine de production d’ETR n’est présentement en opération en sol canadien et que les investissements requis pour une mise en production sont de l’ordre du milliard de dollars, l’établissement d’indices de performance (rendements) fiables et de modèles des procédés est essentiel. Les concentrés produits lors des étapes de traitement du minerai comportent plusieurs minéraux porteurs d’ETR et des minéraux de gangue variés qui peuvent avoir des conséquences néfastes sur les opérations hydrométallurgiques requises pour l’extraction des ETR, un aspect rarement abordé la littérature. Enfin, l’économique de la transformation des ETR et la gestion des radionucléides sont des sujets qui sont souvent évacués des discussions, bien qu’ils soient cruciaux au développement d’une chaîne de production des ETR qui soit rentable et acceptable d’un point de vue social et environnemental. Un procédé de flottation a été développé pour produire un concentré en récupérant sélectivement les minéraux d’ETR selon une cinétique d’ordre 1. Des essais réalisés sur du matériel tiré du gisement d’ETR Ashram (bastnaésite et monazite), situé dans le nord du Québec, démontrent qu’à partir d’une teneur d’alimentation de 2,6 % oxydes de terres rares (OTR), un concentré d’ébauchage titrant 13,2 %OTR est produit. La simulation établit que quatre étapes de nettoyage permettraient de produire un concentré composé de 90 % de minéraux d’ETR (> 60 % OTR), avec un rendement ETR global de72 %.Les travaux de doctorat ont ensuite testé une séquence de procédés comprenant la flottation des minéraux d’ETR, suivie d’un traitement caustique (TC) et d’une lixiviation HCl (LHCl) pour produire une solution d’ETR. Les essais hydrométallurgiques, réalisés en laboratoire sur le concentré d’ébauchage produit par flottation, fournissent une alternative à la méthode conventionnelle de cuisson à l’acide sulfurique (CAS).Le concentré de flottation a été soumis à des essais de TC-LHCl et les données récoltées ont été traitées par une méthode de réconciliation des données hydrométallurgiques afin d’améliorer la fiabilité des rendements estimés. En plus de produire des bilans de matière cohérents (entrées =sorties) pour huit éléments de façon simultanée, une analyse de type Monte-Carlo démontre que l’approche permet une réduction des écarts-types des rendements élémentaires en solution par des facteurs entre 3 et 10.La réaction de transformation des minéraux d’ETR en hydroxydes lors du TC peut être modélisée par une cinétique à cœur rétrécissant dont la vitesse est limitée par la diffusion à travers la couche ayant déjà réagi. La fluorite est le minéral le plus problématique lors du procédé de TC-LHCl, en raison de la formation de fluorures d’ETR insolubles. Le rendement lanthane maximal obtenu avec une LHC là un pH de 3 est de 82 %. Des rendements inférieurs sont mesurés pour les autres ETR et l’oxydation partielle du Ce vers l’état tétravalent pose également des problèmes de solubilisation. Enfin, l’analyse économique de scénarios de concentration des minéraux d’ETR démontre qu’un concentré à haute teneur (> 60 % OTR) est souhaitable, malgré les pertes d’ETR encourues. La réduction de coûts, dont ceux pour le HCl requis en pré-lixiviation des carbonates, amène des profits additionnels de 21 M-an pour un projet comme celui du gisement Ashram et justifie la construction d’un circuit de nettoyage par flottation. Les coûts d’opération du procédé de TC-LHCl sont estimés à 820-t de concentré contre 410-t pour l’approche par CAS. Bien que la CAS soit plus attrayante d’un point de vue économique, des considérations environnementales, opérationnelles ainsi que les rendements ETR doivent être inclus lors du choix de l’approche de mise en solution des ETR. Les deux approches produiront un résidu riche en radionucléides dont le Th-232. Ce résidu sera classé comme radioactif et devra être géré de façon à protéger le public, les travailleurs et l’environnement, notamment par l’utilisation d’aires d’entreposage étanches. / Rare earth elements (REE) are important to the development of modern technologies such as wind turbines and electric vehicles. However, their commercial production requires numerous steps ofmineral and hydrometallurgical processing, which are both costly and poorly documented owing inpart to trade secrets. Given that no REE mine or metallurgical complex currently operates in Canada and that the cost to initiate such production is in the order of a billion dollars, establishing reliable performance indicators (recoveries) and robust process models is critical. Furthermore, the REE concentrates produced by mineral processing contain multiple REE minerals and various gangue minerals capable of negatively affecting the hydrometallurgical operations required for REEextraction, an aspect rarely covered in the literature. The analysis of process economics as well as the management of radionuclides, both crucial to the establishment of a viable, sustainable and socially acceptable REE value chain, are also typically absent from papers discussing the extraction and processing of REE.The first objective of this Ph. D. thesis is to test a process sequence including mineral flotation,followed by a caustic treatment (CT) and a HCl leach (HCLL) to produce a REE solution. Laboratory mineral processing and hydrometallurgical tests were conducted on a concentrate generated from Ashram Deposit (northern Quebec) material (bastnaesite and monazite) to identify an alternative tothe conventional acid baking (AB) method.To produce a concentrate for hydrometallurgical testing, the developed flotation process utilizes ahydroxamic acid-based collector and selectively recovers all REE minerals following a first-orderrate. Tests show an increase from 2.6 % rare earth oxides (REO) in the feed to 13.2 % REO in therougher concentrate. According to simulation studies, four cleaner flotation steps would allow the production of a concentrate made up of 90 % REE minerals (> 60 % REO) at a combined recoveryof 70 %.The flotation concentrate was submitted to CT-HCLL tests and the collected data were processed using a hydrometallurgical data reconciliation method to improve the reliability of the yield estimates.In addition to generating coherent (inputs = outputs) mass balances for eight elements simultaneously, Monte-Carlo simulations show a reduction by a factor of 3 to 10 in the standard deviation of the elemental yields in solution The rate of transformation of REE minerals into hydroxides during the CT can be modeled using ashrinking core model, with diffusion through the reacted hydroxide layer being the rate-limiting step. Fluorite is the most problematic mineral during the CT-HCLL process due to its ability to formin soluble REE fluorides. The highest lanthanum yield achieved using an HCLL pH of 3 is 82 %.Other REE present lower yields, with Ce oxidation to the tetravalent state posing solubility issues.Lastly, an economic analysis of various REE mineral upgrading scenarios demonstrates that a highgrade concentrate (> 60 % REO) is desirable for hydrometallurgical processing, despite, the lower REE recovery and output. The reduction of costs such as that of HCl used for carbonate pre-leaching,generates 21 M -y in additional profits for a project such as the Ashram Deposit and justifies the inclusion of a cleaner flotation circuit in a mill design. Operating costs for the CT-HCLL process are estimated at 820-t of concentrate, compared to 410-t for the AB approach. Although AB is more attractive from an economic standpoint, environmental and operational considerations, as well as REE recoveries must be factored in when choosing the REE extraction method. Like other REE projects, both approaches will result in the production of a Th-232 rich product. This residue will be classified as radioactive and, to protect the public, the environment and the REE facility workers, willneed to be managed using dedicated tailings storage facilities which comprise leachate retention and treatment.

Les matériaux mésoporeux à base de silice sont des plateformes polyvalentes qui offrent une réponse aux besoins de domaines variés comme l’environnement, la santé et les énergies. La fonctionnalisation avec des groupements organiques en fait des matériaux hybrides qu’il est aisé d’orienter vers une application spécifique. Ainsi, afin de fournir une alternative aux procédés industriels, dommageables pour l’environnement actuellement utilisés pour l’extraction et la purification des terres rares, à savoir l’extraction liquide-liquide (ELL) majoritairement, les silices mésoporeuses ont été sollicitées à titre d’adsorbant dans l’extraction sur phase solide. Cette dernière, en opposition à l’ELL, présente de nombreux avantages dont, la suppression des solvants organiques, le contrôle de la sélectivité envers et parmi le groupe des éléments de terres rares (ÉTR) à travers l’ancrage du ligand sur un support solide et la possibilité de réutiliser plusieurs fois l’adsorbant. Les ÉTR sont des métaux qui participent à la transition vers des technologies moins coûteuses en énergie, il est donc primordial de rendre leurs procédés d’extraction plus verts. Dans le cadre de ce travail, différents types de silices ordonnées mésoporeuses, MCM-41, SBA-15 et SBA-16, ont été synthétisées, fonctionnalisées avec un ligand approprié, et leurs comportements vis à vis de ces éléments, comparés. Ces matériaux ont de nombreux points communs mais certaines caractéristiques les différencient néanmoins : la taille et la géométrie des pores, la connexion entre les pores, l’épaisseur des parois, l’accessibilité aux pores ou encore la diffusion des liquides ou gaz dans la matrice. C’est pourquoi, le but de cette étude est d’élucider l’impact de ces diverses propriétés sur l’adsorption sélective des ÉTR en condition statique et dynamique. / Ordered mesoporous silica materials are versatile platforms that can offer answers in different areas: environment, healthcare and energy. Furthermore, the possibility of functionalization with a variety of organic molecules permits to dedicate them to a specific application. Thus, in order to address alternatives to the industrial extraction processes of Rare Earth Elements (REEs) which are often environmentally hazardous, functionalized silica materials appear to be well suited as adsorbent for the solid-phase extraction (SPE). Indeed, oppositely to liquid-liquid extraction (LLE), SPE is more advantageous in terms of organic solvent consumption, fine-tuning of the selectivity for and among REEs and lastly, the possibility to regenerate the sorbents after each extraction procedure. REEs became important and critical metals as they are participating in the transition to new technologies with low energy cost, therefore, any greener extraction process is required. In this work, different ordered silica materials such as MCM-41, SBA-15 and SBA-16, have been synthesized, functionalized with an appropriate ligand and their behavior towards REEs have been studied and compared. Despite their similarities, these materials have some disparities in their textural properties, their pore size, geometry and connection, their wall thickness, the accessibility to the pore and the diffusion of gases and liquid through the porous matrix, for example. Therefore, this study wishes to investigate the role of these various properties on the REEs adsorption in both static and dynamic conditions.

Les allotropes de carbone sont des matériaux très polyvalents qui sont étudiés par la communauté scientifique depuis plusieurs décennies. Depuis la découverte des fullerènes, des nanotubes et du graphène, une grande part de la recherche scientifique s’est concentrée sur ces matériaux à cause de leurs caractéristiques uniques. En effet, le carbone a le potentiel d’être utilisé dans une foule d’applications. Sa stabilité chimique et sa conductivité thermique, de même que sa conductivité électrique, expliquent le grand intérêt de la communauté scientifique pour ce type de matériaux. La silice structurée est intéressante pour l’adsorption de divers produits puisqu’il est possible d’en modifier simplement la surface avec des ligands adaptés pour l’application voulue. Au cours des dernières années, des recherches ont été réalisées pour la séparation et l’extraction des terres rares (TRs). En effet, il a été démontré que l’utilisation de silice modifiée avec un ligand de type amide diglycolic mène à de meilleurs résultats qu’une résine commerciale pour la séparation des terres rares. En revanche, la silice ne possède pas la stabilité chimique à des pH acide (<4) nécessaire pour les applications industrielles. Le carbone mésoporeux est une bonne alternative pour obtenir un adsorbant solide pour l’extraction des TRs. Cette forme de carbone nanostructurée est un matériau intéressant pour l’adsorption de composé puisqu’elle possède à la fois une grande surface spécifique et une excellente stabilité chimique. Ces caractéristiques en font un matériau qui pourrait être bien adapté pour les extractions au niveau industriel. Ce mémoire porte sur la modification de surface de carbone mésoporeux pour l’extraction sélective des TRs et leur application à des pH acides. Les différentes structures de carbone poreux (CMK-3, CMK-5, CMK-8, etc…) ont été synthétisées, modifiées par des ligands sélectifs pour les TRs et leurs comportements pour la sélectivité et l’extraction des TRs. Le développement de ces supports est intéressant dans la perspective du développement durable et des technologies vertes en milieu industriel. En effet, ce type de matériaux très stables offre un grand potentiel industriel. En effet, il serait théoriquement possible de les réutiliser de nombreuses fois, ce qui entrainerait une diminution des quantités de matières premières et de déchets associés requises pour leurs synthèses. / Carbons allotropes have been under constant study for more than two decades. Ever since the discovery of fullerene, nanotube and graphene, the number of papers showing different synthesis route for their surface modification has been steadily increasing. Indeed, carbon has the potential to be a great support for a lot of applications. Carbon’s unique attributes for chemical resistance, thermal stability, thermal conductivity and high electrical conductivity explain the high interest of the scientific community for this material. Structured silica is useful for adsorption of various products since it is possible to simply modify its surface with ligands suitable for the desired application. Over the last few years, research has been conducted for the separation and extraction of rare earth elements (REEs). Indeed, it has been demonstrated that the modified silica with a diglycolic amide-type ligand obtained better results than the current commercial resin for the separation of rare earth elements. However, silica lack of chemical resistance to acidic pH (˂4) required for industrial applications is a major drawback for this material. The mesoporous carbon is a good alternative to be used as a solid adsorbent for extraction of REEs. This allotrope of carbon presents a large surface area as well as a greater chemical resistance which makes it better suited for industrial extractions. This research therefore focuses on the surface modification of mesoporous carbon for the selective extraction of REEs and their application to acidic pH. Different porous carbon structures (CMK-3, 5-CMK, CMK-8, etc.) were synthesized, modified by selective ligands for the REEs and behaviours for selectivity and extraction of REEs. The development of these materials is interesting in the context of sustainable development and green technologies in an industrial environment

L'ancien site minier St. Lawrence Columbium abandonné en 1976 a exploité durant ses 15 années d'activité, la seule intrusion de nature carbonatique des Collines Montérégiennes pour sa richesse en minéraux carbonatés porteurs de niobium, d'éléments radioactifs et du groupe des terres rares. L'objectif principal de cette étude est de développer un modèle conceptuel de transport réactif du site qui vise à quantifier la mobilité et le devenir de ces éléments chimiques critiques pour l'environnement en utilisant dans un premier temps, le modèle numérique d'écoulement et de transport par éléments finis Flonet/TR2 afin de modéliser le système d'écoulement saturé en 2D. Par la suite, le modèle par volumes finis MIN3P simule le transport réactif en 1D et en 2D entre le parc à résidus et une des fosses du site. Également, une étude de sensibilité des paramètres d'écoulement et de transport par la méthode de Morris, est menée afin d'identifier les variables d'entrée les plus critiques. Les résultats de la simulation avec Flonet/TR2 permettent d'identifier tout d'abord un chemin préférentiel pour l'écoulement et le transport induit par un roc altéré en surface avec notamment des temps de résidences passant d'une dizaine d'années à plusieurs centaines d'année après 20 m sous le niveau de la nappe. Les simulations de transport réactif ont, quant à elles, révélée des concentrations en oxyde d'uranium qui demeurent en deçà des critères d'eau de résurgence contrairement au fluor et au sulfure d'hydrogène qui ont des concentrations maximales naturelles respectives de 5,0 mg/L et de 1,20x10⁻² mg/L. La capacité du socle rocheux à tamponner la variation de pH engendrée par la dissolution de minéraux soufrés tel que la sphalérite et la molybdénite, a également été constaté, variant entre 8,0 et 6,7 dans le temps. Les analyses de sensibilités montrent que d'une part, le système d'écoulement est significativement impacté par la variation saisonnière de la recharge au top du modèle ainsi que par l'hétérogénéité de la perméabilité du roc induisant des variations du temps de résidence de plusieurs dizaines d'années. D'autre part, la variation du taux de lixiviation des résidus, simulé par la modification des concentrations d'entrées, est la principale source de variation des concentrations de sortie pour le modèle numérique de transport réactif. / During its 15 years of operation, the former St. Lawrence Columbium mining site, abandoned in 1976, exploited the only carbonate intrusion in the Monteregian Hills for its wealth of carbonate minerals containing niobium, radioactive elements and rare earth elements. The main objective of this study is to develop a conceptual model of reactive transport that aims to quantify the mobility and fate of the chemical elements of highest environmental concern by first using the Flonet/TR2 finite element flow and transport model to simulate the saturated 2D flow domain. Subsequently, the MIN3P finite volume model is used to simulate reactive transport in 1D and 2D between the tailings facility and one of the pits on the site. A sensitivity study of the flow and transport parameters using the Morris method identifies the most critical input variables. The results of the Flonet/TR2 simulation showed a preferential pathway identified for flow and transport induced by uppermost layer of weathered rock with residence times ranging from around ten years to several hundred years down to 20 m below groundwater level. Reactive transport simulations showed uranium oxide concentrations below the criteria for resurgent water, in contrast to fluoride and hydrogen sulphide, which have maximum natural concentrations of 5,0 mg/L and 1.20x10⁻² mg/L, respectively. The simulations showed that bedrock was able to moderate the pH variation caused by the dissolution of sulphur minerals such as sphalerite and molybdenite was also observed, with a simulated pH between 8.0 and 6.7 over time. Sensitivity analyses show that the flow system is significantly influenced by the seasonal variation of recharge at the top of the model and by the heterogeneity of rock permeability, leading to variations in residence time of several decades. In addition, the variation in the residual leaching rate, simulated by the change in input concentrations, is the main source of variation in the output concentrations for the reactive transport numerical model.