Orientador: Massao Ionashiro / Banca: João Oimpio Tognolli / Banca: Eder Tadeu Gomes Cavalheiro / Banca: Lázaro Moscardini D'Assunção / Banca: Maria Inês Gonçalves Leles / Resumo: Foram sintetizados no estado sólido os compostos Ln-2-MeO-Bz, sendo que Ln representa os lantanídeos trivalentes e Y (III) e 2-MeO-Bz representa o 2-methoxibenzoato. Os compostos foram sintetizados por adição estequiométrica, sob agitação, do ligante nas respectivas soluções de cloretos ou nitratos de lantanídeos. A precipitação dos compostos só ocorreram quando as soluções foram parcialmente evaporadas em banho maria. A caracterização dos compostos foi realizada utilizando-se de métodos convencionais: difratometria de raios X pelo método do pó, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análise elementar e as técnicas termoanalíticas TG/DTG (termogravimetria / termogravimetria derivada simultânea) e TG - DTA (termogravimetria - análise térmica diferencial simultânea) e DSC (Calorimetria exploratória diferencial). Estas técnicas puderam dar informações sobre desidratação, modos de coordenação, comportamento térmico, estequiometria e estrutura dos compostos sintetizados. Com os resultados das curvas TG e da complexometria, pôde-se estabelecer a fórmula geral de cada composto sintetizado. Pela análise dos difratogramas de raios X foi observado que todos os compostos sintetizados são cristalinos e que os compostos de lutécio e itérbio são isomorfos. A observação dos espectros de infravermelho teórico e experimental sugerem uma coordenação bidentada sem equalização de cargas entre o 2-metoxibenzoato e os seus respectivos centros metálicos. As curvas TG-DTA e DSC forneceram informações inéditas e importantes sobre o comportamento e a decomposição térmica dos compostos sintetizados. / Abstract: Solid state Ln 2-MeO-Bz compounds, where Ln stands for trivalent La to Lu and Y (III) and 2-MeO-Bz is 2-methoxybenzoate, have been synthesized. The solid state compounds were prepared by stoichiometric relation adding slowly, with continuous stirring the ligand solution to the respective metal chloride or nitrate solutions. No precipitate was observed during the addition of sodium 2-methoxybenzoate; however the precipitate was obtained when the solution was evaporated in a water bath. Simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TG-DTA), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray powder diffraction, infrared spectroscopy, elemental analysis and complexometry, were used to characterize and to study the thermal behaviour of these compounds. The results led to information about composition, dehydration, coordination mode, structure, thermal behaviour and thermal decomposition of the isolated compounds. From TG curves and complexometry results, a general formula could be established for these compounds in the solid state. The X-ray powder patterns pointed out that the synthesized compounds have a crystalline structure without evidence concerning to the formation of isomorphous series, except the ytterbium and lutetium compounds. The experimental and theoretical infrared spectroscopy data suggest that 2-metoxibenzoate acts as a bidentate bond with an incomplete equalization of bond lenghts in the carboxylate anion. The TG-DTA and DSC curves provided previously unrerported information concerning the thermal behaviour and thermal decomposition of these compounds. / Doutor

Orientador: Marian Rosaly Davolos / Banca: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: Ana Maria Pires / Resumo: Este trabalho apresenta o estudo da decomposição térmica em diferentes temperaturas da resina precursora obtida pelo método citrato, assim como as características estruturais e as propriedades ópticas dos materiais constituídos por Y2O3 dopado com Eu3+ em diferentes proporções e Y2O3:Eu3+ 5% at. contendo Ag também em diferentes proporções. Estudos das propriedades fotoluminescentes e estruturais dessa matriz cristalina obtida pelo método citrato revelaram que a dopagem de 5% at. de Eu3+ em Y2O3 apresenta a maior intensidade relativa de emissão e essa proporção de Eu3+ foi utilizada no estudo da decomposição térmica da resina precursora. A partir dos resultados de decomposição térmica o co-dopante Ag foi adicionado em 1, 3, 5 e 7% na preparação da resina, posteriormente tratada em 750 ºC/4 h e 900 ºC/4 h para a obtenção dos materiais. Com 1% de Ag e tratamento a 750 ºC/4 h o material apresenta a maior intensidade de emissão e a formação de nanopartículas de Ag0, comprovada por voltametria cíclica e por reflectância na região do UV-Vis. Já, no material tratado a 900ºC/4 h, não é observada a formação de nanopartículas de Ag0, no entanto, a amostra Y2O3:Eu3+ contendo 1% de Ag apresenta a maior intensidade relativa de emissão. O filme preparado com nanopartículas de Y2O3:Eu3+ 5% at. contendo 1% de Ag obtidas a 900 ºC/4 h foi recoberto com siloxano preparado a partir de solução de metiltrimetoxisilano. Esse filme recoberto apresenta boa aderência ao substrato vítreo assim como luminescência detectável. Assim, os métodos utilizados para a preparação do material luminescente Y2O3:Eu3+ contendo 1% de Ag e para a deposição dos filmes são adequados para otimização de propriedades fotoluminescentes. / Abstract: This work deals with the thermal decomposition study of the precursor resin prepared from the citrate method in different heat treatment temperatures along with structural features and optical properties of materials composed by Y2O3 containing Eu3+ in different molar ratios: Y2O3:Eu3+ 5 at.% containing 1, 3, 5 and 7 at.% of Ag prepared at 750 ºC / 4 h and 900º C / 4 h. The studies on the structural and optical properties revealed that the addition of 5 at.% of Eu3+ to the Y2O3 matrix gave rise to the highest relative emission intensity. This amount of Eu3+ was used in the thermal decomposition study of the precursor resin. Therefore the co-dopant Ag was added to the resin preparation and it was heat treated at 750 ºC / 4h and 900 ºC / 4h. Among the materials obtained at 750 ºC / 4 h it was observed the formation of Ag0 nanoparticles when Ag was present in 1 at.%, as also evidenced by cyclic voltammetry and UV-Vis reflectance spectroscopy. This was the sample liable for the highest emission intensity among all materials. The formation of Ag0 nanoparticles was not observed in the material fired at 900 ºC / 4 h, even though the highest relative emission intensity was obtained for the sample Y2O3:Eu3+ containing 1 at.% of Ag compared to materials prepared at 750 ºC / 4 h. Then this material was chosen for the preparation of the luminescent film. The film prepared with Y2O3:Eu3+ nanoparticles containing 1 at.% of Ag fired at 900 ºC / 4 h was covered with silanol obtained from an MTMS solution. The covered film presented suitable adherence to the glass substrate as well as good luminescence. This way the preparation method of the luminescent material Y2O3:Eu3+ containing 1 at.% of Ag, along as that of the film, turned out to be successful in preparing materials with high relative emission intensity and good adherence to the substrate, respectively. / Mestre