Thèse--Doct.-ing.--Strasbourg I, 1976. / Bibliogr. p . 141-144.

Th. univ.--Math.--Nice, 1994. / 1994 d'après la déclaration de dépôt légal. Bibliogr. p. 261-264.

Th.--Sci. phys.--Grenoble--I.N.P., 1977. N°: DE 25.

Th.--Génie chim.--Toulouse--I.N.P., 1979. N°: 39.

L’analyse et le contrôle de la qualité pharmaceutique suivent des recommandations internationales en évolution constante. Les exigences de pureté et de stabilité des substances actives sont fondamentales pour assurer l’efficacité et la sécurité des médicaments. A ce jour, les approches analytiques développées discriminent les niveaux de qualité physique et chimique des matériaux d’usage pharmaceutique. Une démarche analytique exhaustive permettant d’une part, l’évaluation de la pureté et de la stabilité physico-chimique des substances actives pharmaceutiques, et d’autre part, la corrélation entre les transformations physiques et chimiques, reste à établir. Ce travail est fondé sur l’exploitation des informations de type thermodynamique, cinétique et structural relatives aux transformations susceptibles d’affecter les substances à l’état solide et en solution. La stratégie développée comporte deux axes. Le premier est un axe exploratoire visant à caractériser la réactivité chimique et l’existence de phases solides alternatives constituées par les polymorphes et des hydrates. Le second axe consiste en la combinaison des méthodes d’analyse thermodynamique, spectrale et chimique, pour l’établissement du profil de stabilité de la substance active. Deux substances actives d’origine chimique entrant dans la composition de médicaments orphelins administrés à l’état solide permettent la mise en application de ce travail. / The international recommendations for the quality control of drugs are in continuous improvement. The purity and stability of drug substances is crucial to ensure the efficacy and safety of medicines. Traditional analytical approaches are either physical or chemical oriented. An integrated approach allowing (i) the assessment of purity and stability of drug substances and (ii) the correlation of physical and chemical phenomena are lacking. This work is based on the processing of thermodynamic, kinetic and structural information related to the transformations occurring in solution and in the solid state. The chosen strategy begins with the characterization of chemical reactivity of the drug substance, as well as the research of possible phase transitions to polymorphs and hydrates. A combination of thermodynamic, spectral and chemical analyses is then employed to establish an exhaustive stability profile. Two orphan drugs used in the solid state are examined as cases studies.

Le carbure de zirconium (ZrC) est une céramique non oxyde utilisée dans l'industrie nucléaire et aéronautique. Cependant, ses excellentes propriétés mécaniques et physiques sont entravées par la formation d'oxydes à des températures de 500 à 600 ° C. Il est ainsi nécessaire de protéger la surface de ZrC avec d'autres matériaux tels que du carbure de silicium (SiC). La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) combinée à une approche thermodynamique a été utilisée pour étudier la structure, les propriétés et la réactivité des surfaces de ZrC en vue de leurs fonctionnalisation. La stabilité des différentes surfaces à faible indice de ZrC a été étudiée afin de déterminer les surfaces exposées lors de la fonctionnalisation et le revêtement avec le SiC. Une étude préliminaire de la réactivité de petites molécules inorganiques telles que H2O, O2 et H2 a été effectuée. Ensuite, les propriétés des surfaces dans une atmosphère oxydante ont été modélisées pour développer des modèles pour les surfaces oxydées et les différents types de couches d'oxyde exposées. Plusieurs techniques expérimentales ont été combinées avec les études théoriques pour valider ces modèles. La Fonctionnalisation de ZrC a ensuite été étudiée en partant des différents modèles de surfaces oxydées. Les molécules utilisées classiquement pour la fonctionnalisation telles que le 3-bromopropyne et le chloro-allylediméthylsilane interagissant très peu avec la surface, nous avons proposé l’acide 3-buténoïque comme molécule qui se lie très fortement à la surface tout en montrant une très réactivité très intéressante vis à vis du diphénylsilane qui est le précurseur de SiC (après une étape de pyrolyse). / ZrC is a non-oxide ceramic applied in the nuclear and aerospace industries but the excellent mechanical and physical properties are hampered by formation of low refractory oxides at temperatures of 500-600 oC. A need exists for coating the surface with other materials like SiC. Density functional theory (DFT) combined with thermodynamic modelling was used for this study. Stabilities of the various low index surfaces of ZrC are studied to determine the appropriate surfaces for coating with SiC. A preliminary study of reactivity of small inorganic molecules such as H2O, O2, and H2 is carried out. The properties of ZrC surfaces towards oxidation is then studied to develop proper models and understanding of the different types of oxide layers exhibited at real oxidizing conditions. Several experimental techniques were combined with the theoretical studies to analyse the oxide layers formed on ZrC surfaces. Mechanical and thermodynamic models were developed to characterize the interface formed between ZrC surfaces and the oxide layer. Functionalization of ZrC was finally carried out on the exposed facets of the oxidized ZrC. The functionalized surfaces were first grafted with 3-bromo propyne and allyl(chloro)dimethylsilane followed by hydrosilylation from diphenylsilane and 1,4-diethylnylbenzene (these two monomers form a polymer macromolecule). The resulting particles are finally subjected to laser pyrolysis to yield the resulting ZrC/SiC core/shell nanocomposites. The use of H2O as functionalizing group however did not yield grafted polymer units and hence a dual functional group organic molecule (3-butenoic acid) was used to yield the desired ZrC/SiC nanocomposites.

Les observations des différents capteurs de la mission A-Train fournissent une occasion sans précédent d'étudier les composants atmosphériques y compris les nuages. Dans cette étude, nous avons développé une analyse statistique afin de comparer le taux de couverture nuageuse, la phase thermodynamique et l'épaisseur optique des nuages restitués par deux capteurs passifs : POLDER (Polarization_and_Directionality_of_the_Earth_Reflectance) et MODIS (MODerate_Resolution_Imaging_Spectroradiometer). Les variations régionales et saisonnières du taux de couverture nuageuse des deux capteurs ainsi que les biais entre les deux instruments ont été étudiés. Ces biais sont principalement liés à la résolution spatiale, la présence d' aérosols, de cirrus et à certains types de surface. La phase thermodynamique des nuages a ensuite été analysée. Les produits dérivés par les deux capteurs passifs ont été comparés et étudiés en s'appuyant sur les structures verticales et les propriétés optiques des nuages obtenus par un autre capteur de l'A-Train le Lidar CALIOP (Cloud-aerosol_Lidar_with_Orthogonal_Polarization). Nous avons identifié et qualifié les biais présents dans l'ensemble des 3 jeux de données considérés. Parmi ces biais, l'impact des géométries d'observation, des cirrus fins, des aérosols, des surfaces enneigées, des nuages multicouches et fractionnés sont discutées. Les cas où la phase est retrouvée avec certitude sont selectionés pour étudier à l’échelle globale ou régionale la transition verticale eau liquide-glace et les variations de cette transition avec les régimes de formation et de développement des nuages, tout particulièrement la dynamique à grande échelle et la microphysique des nuages. Enfin l'épaisseur optique des nuages a été étudiée. Les effets de résolutions spatiales, de microphysiques et d'hétérogénéité des nuages ont été étudiés pour mieux comprendre des écarts importants entre les deux capteurs passifs. / The A-Train observations provide an unprecedented opportunity for synchronous monitoring of the entire atmosphere including clouds at the global scale. In this study we illustrate a statistical analysis and comparisons of cloud cover, thermodynamic phase and cloud optical thickness mainly derived from the coincident POLDER (Polarization_and_Directionality_of_the_Earth_Reflectance), and MODIS (MODerate_Resolution_Imaging Spectroradiometer) sensors in the A-Train constellation. We presented first the results of an extensive study of the regional and seasonal variations of cloud cover from POLDER and MODIS and discuss the possible factors leading to differences between them, among which are the spatial resolution, aerosols, cirrus and particular surfaces. Cloud top phase products were then compared and discussed in view of cloud vertical structure and optical properties derived simultaneously from collocated CALIOP (Cloud-Aerosol_Lidar_with_Orthogonal_Polarization, another A-Train member) observations, which allow to identify and qualify potential biases present in the 3 considered dataset. Among those, we discussed the impact of observed geometries, thin cirrus, aerosols, snow/ice surfaces, multilayer and fractional cloud cover on global statistics of cloud phase derived from POLDER and MODIS passive measurements. Based on these analyses we selected cloud retrievals of high confidence to study the global and regional vertical ice-water transition and the variations of this transition with cloud formation and development regimes, particularly the impact of large-scale dynamics and cloud microphysics.Cloud optical thicknesses were finally studied. The impacts of spatial resolution, cloud microphysics and heterogeneity are mainly discussed for the understanding of the significant biases on optical thickness from the two sensors.

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Depuis leur découverte dans les années 80, les supraconducteurs à haute température critique ont suscité beaucoup d'intérêt en physique du solide. Comprendre l'origine des phases observées dans ces matériaux, telle la supraconductivité, est l'un des grands défis de la physique théorique du solide des 25 dernières années. L'un des mécanismes pressentis pour expliquer ces phénomènes est la forte interaction électron-électron. Le modèle de Hubbard est l'un des modèles les plus simples pour tenir compte de ces interactions. Malgré la simplicité apparente de ce modèle, certaines de ses caractéristiques, dont son diagramme de phase, ne sont toujours pas bien établies, et ce malgré plusieurs avancements théoriques dans les dernières années. Cette étude se consacre à faire une analyse de méthodes numériques permettant de calculer diverses propriétés du modèle de Hubbard en fonction de la température. Nous décrivons des méthodes (la VCA et la CPT) qui permettent de calculer approximativement la fonction de Green à température finie sur un système infini à partir de la fonction de Green calculée sur un amas de taille finie. Pour calculer ces fonctions de Green, nous allons utiliser des méthodes permettant de réduire considérablement les efforts numériques nécessaires pour les calculs des moyennes thermodynamiques, en réduisant considérablement l'espace des états à considérer dans ces moyennes. Bien que cette étude vise d'abord à développer des méthodes d'amas pour résoudre le modèle de Hubbard à température finie de façon générale ainsi qu'à étudier les propriétés de base de ce modèle, nous allons l'appliquer à des conditions qui s'approchent de supraconducteurs à haute température critique. Les méthodes présentées dans cette étude permettent de tracer un diagramme de phase pour l'antiferromagnétisme et la supraconductivité qui présentent plusieurs similarités avec celui des supraconducteurs à haute température.

Les actionneurs à film diélectriques (DEA) sont une classe d'actionneurs prometteurs. Fabriqués de polymères, ces actionneurs électromécaniques offrent un ratio force-poids élevé et une grande plage de déplacements potentiels. Alors que leurs caractéristiques de minceur et de légèreté les destinent principalement des applications portatives ou mobiles, où l'efficacité énergétique est un facteur clé de l'intégration technologique, très peu d'information est disponible quant à leurs performances énergétiques. L'objectif de ce travail vise donc la compréhension des phénomènes qui régissent l'efficacité des DEA par la caractérisation expérimentale de leurs performances énergétiques sous différentes conditions de fonctionnement. L'avenue proposée pour l'analyse combine un modèle thermodynamique simple, basé sur la variation de capacitance des DEA, une caractérisation expérimentale des performances d'un DEA standard (conique). De nombreux graphiques d'efficacité sont obtenus et analysés en fonction d'une description énergétique combinant des processus thermodynamique, électromécanique et mécanique. Le processus thermodynamique est la base théorique de la description énergétique. Il est fonction de la capacitance d'un DEA et de son mode de fonctionnement. Le processus mécanique représente quant à lui la viscoélasticité des matériaux et réduit l'efficacité du modèle en fonction des conditions de fonctionnement, tout comme le processus électromécanique qui combine les pertes électriques et les déformations non désirées. L'analyse préliminaire des performances d'un moteur en DEA permet d'approfondir la compréhension des pertes électromécaniques en fonction des conditions aux frontières. À la lumière des résultats, des règles stratégiques de conception sont présentées en fonction de la tension imposée, de la vitesse d'actionnement, du déplacement imposé, des matériaux, des modes d'opération et des conditions aux frontières.