L’objectif de cette thèse de doctorat vise à développer des monocouches organiques auto-assemblées (SAMs) destinées à mieux comprendre la transposition depropriétés macroscopiques observées en solution vers le milieu confiné. Dans le cadre de notre étude, nous avons synthétisé des précurseurs électroactifs (i.e. dérivés du thiophène, du pérylènediimide et du tétrathiafulvalène) comportant des mécanismes électrochimiques (i.e. schéma carré, EDimE) et des propriétés optiques (absorption et/ou émission de fluorescence) spécifiques. L’immobilisation des précurseurs sur substrats d’or à l’aide de fonctions disulfures a permis d’élaborer des SAMs. L’étude des électrodes modifiées par des méthodes électrochimiques (voltammétrie cyclique) et spectroélectrochimiques a permis d’établir des relations de type structure/propriétés et structure/réactivité. / This thesis is devoted to the elaboration of new organic self-assembled monolayers (SAMs) for a better understanding of the transposition of macroscopic properties that are well-known in solution onto metallic surface. In our study we have synthesised electroactive precursors (i.e. thiophene, perylene diimide and tetrathiafulvalene derivatives) with electrochemical mechanisms (i.e. squared scheme, EDimE) and specific optical properties (absorption and/or emission of fluorescence). The immobilization of the precursors on gold substrates was achieved using disulphide moieties to form SAMs. The study of the modified electrodes by electrochemical techniques (cyclic voltammetry) and spectroelectrochemistry helped to establish detailed structure-properties and structure-reactivity relationships, especially on mixed SAMs.