Thesis (Ph. D.)--University of Texas at Austin, 2004. / Supervisor: David A. Vanden Bout. Vita. Includes bibliographical references. Also available from UMI.

Thesis (Ph. D.)--University of Texas at Austin, 2004. / Supervisor: Peter F. Green. Vita. Includes bibliographical references.

Thesis (Ph. D.)--University of Texas at Austin, 2007. / Vita. Includes bibliographical references.

Thesis (Ph. D.)--University of Washington, 2004. / Vita. Includes bibliographical references (p. 153-161).

Novel applications for calix[4]recorcinarene (C[4]RA) sensing membranes have been investigated. A comprehensive deposition study was carried out, encompassing casting, spin coating and Langmuir Blodgett (LB) deposition. The spin coating thickness depended on the angular velocity w, following the description of d = c.wx with coefficients of x - 0.44 and - 0.48 for concentrations of 1 mg/ml and 2mg/ml respectively. The analysis of the LB deposited films established a thickness of 0.95 nm for a monolayer. Furthermore the C[4]RA, was successfully employed as a deposition matrix for a non surface active polymer, poly-ortho-methoxy aniline (POMA), which can otherwise not be deposited by LB. The composite film showed good homogeneity and based on thickness and UV measurements a structural model for it was developed, in which two polymer strands aligned themselves per C[4]RA layer, resulting in a monolayer thickness of 2.1 - 2.2 nm. The response of the C[4]RA and the composite membranes to a variety of organic and inorganic gaseous pollutants was investigated by Surface Plasmon Resonance studies, conductivity and capacitance measurements and UV spectroscopic studies. The integration of cast films into the gate of a charge flow transistor, is the first application of pure calixarenes in a conduction based sensor. The turn on response of the transistor is modulated by a variety of organic vapours, at the saturation vapour pressure, showing selectivity between polar and non-polar solvents, i.e. chloroform, methanol, acetone and hexane, with no cross sensitivity to water vapour. The modulation lies within factors of 45 for CHCI3 and 13 for CH3OH. The conductivity increase is partially attributed to micro-condensation of the vapours inside the micro-porous membrane. A successful application of this implementation as an explosion guard sensor for acetone is demonstrated. Gold electrodes with and without C[4]RA LB films have been characterised using impedance spectroscopy and cyclic voltammography. The modification of the gold electrodes by the C[4]RA film changes their constant phase element impedance, given by 1/(w.Q)" with w being the angular velocity. The observed values were from Q =0.725-10 -5 Farad and n = 0.87 to Q = 0.828-10-6 Farad and n = 0.82. Organic analyteslike, chloroform and acetone in water can be successfully detected with these electrodes. It is shown by cyclic voltammetry, that the permeability of the C[4]RA LB films is modulated by the organic solvents.

Die glasartige Dynamik in nanoskaligen Polymergeometrien ist ein hochaktuelles Forschungsgebiet, dessen Komplexität durch zahlreiche kontroverse Ergebnisse in der Fachliteratur unterstrichen wird. Die vorliegende Dissertation liefert zu dieser Thematik einen fundierten experimentellen Beitrag, indem erstmals an identisch präparierten Polymerfilmen mittels Kombination unterschiedlicher Analysemethoden (Ellipsometrie, Breitband Dielektrischer Spektroskopie, Röntgenreflektometrie) die Glasübergangstemperatur (Tg) in begrenzter Geometrie dünner Filme bestimmt wurde. Folgende Aspekte, die zum Verständnis der glasartigen Dynamik in dünnen Filmen dienen, werden in dieser Arbeit aufgegriffen: I) Welchen Einfluss haben attraktive, repulsive Grenzflächenwechselwirkungen zwischen Polymer und Substrat; II) Welche Rolle spielt die Polymerarchitektur (linear, verzweigt, hochverzweigt); III) Zeigen unterschiedliche Analysemethoden vergleichbare Ergebnisse und IV) In welcher Weise beeinflussen präparative und experimentelle Faktoren den Glasübergang in dünnen Filmen.:Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung & Zielsetzung 1 2. Grundlagen: Ausgewählte Aspekte der Polymerchemie und –physik 4 2.1 Terminologie der Polymerklassen 4 2.1.1 Allgemeine Anmerkungen 4 2.1.2 Hochverzweigte Makromoleküle 6 2.1.3 Der Verzweigungsgrad 7 2.1.4 Oberflächenangebundene Polymerketten (Polymerbürsten) 9 2.2 Polymerisationstechniken 10 2.2.1 Allgemeine Anmerkungen 10 2.2.2 Polykondensation 11 2.2.3 Radikalische Polymerisation 13 2.2.4 „Atom Transfer Radical Polymerisation“ (ATRP) 15 2.2.5 Selbstkondensierende Vinylpolymerisation (SCVP) 20 2.3 Phasenübergänge in Polymeren: Das Phänomen der glasartigen Dynamik (Glasübergangstemperatur) 23 2.3.1 Die „bulk“-Glasübergangstemperatur 23 2.3.2 Die glasartige Dynamik von Polymeren in eingeschränkter Geometrie: Experimentelle Befunde 25 2.3.2.1 Lineare Polymere 25 2.3.2.2 Hochverzweigte Polymere 29 2.3.3 Die glasartige Dynamik von Polymeren in eingeschränkter Geometrie: Theoretische Aspekte 30 3. Methodischer Teil 32 3.1 Methodenüberblick 32 3.2 Rasterkraftmikroskopie (AFM) 35 3.3 Ellipsometrie 36 3.3.1 Allgemeine Anmerkungen 36 3.3.2 Einwellenlängenellipsometrie (Nullellipsometrie) 40 3.3.3 Imaging-Ellipsometrie 41 3.3.4 Spektroskopische Ellipsometrie 41 3.3.5 Temperaturabhängige Ellipsometrie 42 3.3.6 „Total Internal Reflection Ellipsometry“ (TIRE) 43 3.4 Röntgenreflektometrie (XR) 45 4. Ergebnisse & Diskussion 48 4.1 Synthese und Charakterisierung von arbeitsrelevanten Polymer- systemen 48 4.1.1 Polyester mit spezieller Architektur 48 4.1.1.1 Hochverzweigte aromatisch-aliphatische Polyester 49 4.1.1.2 Lineare aromatisch-aliphatische Polyester 53 4.1.1.3 Hochverzweigte aromatische Polyester 54 4.1.1.4 Lineares Polyacetoxystyrol mit dendritischen Polyestergruppen 56 4.1.1.5 Hochverzweigte aliphatische Polyester 57 4.1.1.6 Hochverzweigte Polyesteramide 58 4.1.1.7 Charakterisierung 59 4.1.2 Polystyrole mit spezieller Architektur 65 4.1.2.1 Hochverzweigte Polystyrolderivate 65 4.1.2.2 Charakterisierung 69 4.1.2.3 Polymeranaloge Umsetzungen an P(4-VBC) 72 4.1.2.4 Charakterisierung 78 4.1.2.5 Hypersterne auf der Basis von P(4-VBC) 79 4.1.3 Polymerbürsten 82 4.1.3.1 Polymethylmethacrylat-Bürsten 82 4.1.3.2 Thermoresponsive PNIPAAm-Bürsten: Präparation und Charakterisierung 84 4.1.3.3 „SPR-enhanced ellipsometry“ zur Verfolgung der Synthese von PNIPAAm-Bürsten: Eine neue in-situ Ellipsometrietechnik 86 4.1.4 Zusammenfassung 90 4.2 Der Glasübergang von Polymeren unterschiedlicher Architektur und Funktionalitäten in eingeschränkter Geometrie dünner Filme 92 4.2.1 Möglichkeiten und Grenzen der temperaturabhängigen Ellipsometrie zur Untersuchung von dünnen Polymerfilmen 92 4.2.2 PMMA: Einfluss von attraktiven und repulsiven Grenz¬flächen- wechselwirkungen 97 4.2.3 Polyvinylpyridin: Einfluss von attraktiven Grenz¬flächenwechsel¬- wirkungen 103 4.2.4 Lineares Polystyrol: Variation der Molmasse 105 4.2.5 Polystyrolderivate: Einfluss der Polymerarchitektur 107 4.2.6 Polyester: Einfluss der Polymerarchitektur und der Natur funktioneller Gruppen 112 4.2.7 Einfluss von Präparationsbedingungen auf die glasartige Dynamik dünner Polymerfilme 119 5. Zusammenfassung & Ausblick 122 6. Experimenteller Teil 128 6.1 Geräte und Hilfsmittel 128 6.2 Verwendete Chemikalien und Reagenzien 133 6.3 Initiator- und Monomersynthesen 136 6.4 Polymersynthesen 141 6.4.1 Polyester 141 6.4.2 Polystyrolderivate 151 6.4.3 Polymerbürsten 161 6.5 Substratreinigung & Schichtpräparation 162 7. Abkürzungsverzeichnis 166 8. Literaturverzeichnis 169 Appendix I