En la presente memoria se describe la aplicación de nanopartículas de níquel a reacciones de formación de enlaces carbono-carbono y de reducción por transferencia de hidrógeno. Las nanopartículas de níquel han sido preparadas por reducción de cloruro de níquel(ll) con litio en polvo y una cantidad catalítica del areno 4,4' -di-terc-butilbifenilo en THF a temperatura ambiente. En el Capítulo 1 se estudia el comportamiento de estas nanopartículas de níquel en la reacción de homoacoplamiento de haluros de arilo. El Capítulo 2 trata sobre la actividad de las nanopartículas de níquel en reacciones de transferencia de hidrógeno, utilizando isopropanol como donador de hidrógeno. Se estudia la reducción de olefinas, compuestos carbonílicos y aminación reductora, junto con una caracterización completa de las nanopartículas aplicando distintas técnicas instrumentales. En el Capítulo 3 se aplican las nanopartículas de níquel a la α-alquilación de cetonas con alcoholes primarios. Por último, en el Capítulo 4, se estudia la aplicación de las nanopartículas de níquel a reacciones de tipo Wittig, incluyendo la síntesis de estilbenos polimetoxilados, algunos de ellos, como el DMU-212, presentan destacada actividad biológica o son precursores de productos naturales como el resveratrol.

[ES] En este trabajo de tesis doctoral se ha llevado a cabo la síntesis de diferentes materiales de tipo metal-orgánico (MOFs) para su aplicación en procesos catalíticos heterogéneos en la obtención de productos químicos de un alto valor añadido. Al-ITQ-HB es un material híbrido en 2D que ha mostrado actividad para la síntesis quimioselectiva de benzimidazoles, muy utilizados en la industria farmacéutica, y para la reacción de cianosililación de compuestos carbonílicos. El material se mostró estable bajo las condiciones de reacción e incluso activo en disoluciones acuosas lo cual se puede explicar debido a su carácter hidrofóbico. MOFs de Zr y Hf como UiO-66 y MOF-808 son activos para la reacción de reducción de compuestos carbonílicos procedentes de la biomasa por transferencia de hidrógeno con isopropanol como agente reductor. Esta metodología permite sustituir metales nobles como el Pd y el Pt por otros más baratos como el Zr y el Hf y también utiliza alcoholes como agentes reductores y a la vez como disolvente, evitando la peligrosidad de trabajar con H2. Los materiales de Hf se mostraron más activos que los de zirconio para la transformación, siendo el Hf-MOF-808 el más activo. Hf-MOF-808 y UiO-66(Hf) son activos para la reacción de condensación aldólica entre aldehídos y acetona. Sin embargo, Hf-MOF-808 se mostró más estable y activo para la transformación frente a contaminantes comunes en las disoluciones del procesado de la biomasa como son el ácido acético y el agua. Además este proceso se puede aplicar a un número elevado de sustratos de partida, incluidas moléculas plataforma procedentes de la biomasa como el furfural, el 5-hidroximetilfurfural y el 5-metilfurfural. El material se pudo extraer del crudo de reacción y reutilizar hasta en 5 ocasiones consecutivas con pequeñas pérdidas de actividad que podrían ser recuperadas a través de una extracción Soxhlet. Hf-MOF-808 se pudo utilizar en reacciones en cascada. Debido a su actividad para la reacción de reducción por transferencia de hidrógeno y para la de condensación aldólica, Hf-MOF-808 se utilizó como catalizador para la síntesis de alcoholes alílicos a partir de aldehídos y acetona. Además se pudieron soportar partículas de Pd en el MOF. El material resultante, Pd@Hf-MOF-808, se utilizó como catalizador en la reacción de condensación de compuestos carbonílicos y acetona/hidrogenación selectiva del doble enlace para dar 4-aril-2-butanonas. La mezcla física de una zeolita con acidez de Brønsted como Al-beta y Hf-MOF-808 permite usarla en la síntesis en cuatro pasos de GVL a partir de furfural en un mismo reactor. Zr-MOF-808 se muestra activo y selectivo para la formación de arilcarbamatos a partir de aminas aromáticas y DMC. El DMC es un sustituto sostenible del fosgeno. Estos materiales pierden su cristalinidad bajo las condiciones de reacción. Con el objetivo de mejorar la estabilidad se estos materiales, Zr-MOF-808 se ancló a la sílice mesoporosa MCM-41. Zr-MOF-808@MCM-41 se mostró activo y selectivo para la formación de arildicarbamatos precursores de poliuretanos a partir de diaminas y DMC. Además el material se puedo reusar hasta en 6 ocasiones sin pérdidas apreciables de actividad. El empleo de SiO2 también es viable como soporte, siendo este mucho más barato que la MCM-41. / [CA] En este treball de tesi doctoral s'ha dut a terme la síntesi de diversos materials de tipus metall-orgànic (MOFs) per a la seua aplicació en processos catalítics heterogenis en l'obtenció de productes químics d'un alt valor afegit. Al-ITQ-HB és un material híbrid en 2D que ha mostrat activitat per a la síntesi quimioselectiva de benzimidazoles, molt utilitzats en la indústria farmacèutica, i per a la reacció de cianosililació de compostos carbonílics. El material es va mostrar estable sota les condicions de reacció i inclús actiu en dissolucions aquoses la qual cosa es pot explicar a causa del seu caràcter hidrofòbic. MOFs de Zr i Hf com l'UiO-66 i el MOF-808 són actius per a la reacció de reducció per transferència d'hidrogen de compostos carbonílics procedents de la biomassa amb isopropanol com a agent reductor. Esta metodologia permet substituir metalls nobles com el Pd i el Pt per altres més barats com el Zr i el Hf i també utilitza alcohols com a agents reductors i al mateix temps com a dissolvent, evitant la perillositat de treballar amb H2. Els materials de Hf es van mostrar més actius que els de zirconi per a la transformació, sent el Hf-MOF-808 el més actiu. Hf-MOF-808 i UiO-66 (Hf) són actius per a la reacció de condensació aldòlica entre aldehids i acetona. No obstant això, Hf-MOF-808 es va mostrar més estable i actiu per a la transformació treballant amb contaminants comuns en les dissolucions del processat de la biomassa com són l'àcid acètic i l'aigua. A més este procés es va poder aplicar a un nombre elevat de substrats de partida, incloses molècules plataforma procedents de la biomassa com el furfural, el 5-hidroximetilfurfural i el 5-metilfurfural. El material es va poder extraure del cru de reacció i reutilitzar fins en 5 ocasions consecutives amb xicotetes pèrdues d'activitat que podrien ser recuperades a través d'una extracció Soxhlet. Hf-MOF-808 es va poder utilitzar en reaccions tàndem. A causa de la seua activitat per a la reacció de reducció per transferència d'hidrogen i per a la de condensació aldòlica, Hf-MOF-808 es va utilitzar com a catalitzador per a la síntesi d'alcohols alílics a partir d'aldehids i acetona. A més es van poder suportar partícules de Pd en el MOF. El material resultant, Pd@Hf-MOF-808, es va utilitzar com a catalitzador en la reacció de condensació de compostos carbonílics i acetona/hidrogenació selectiva del doble enllaç per a donar 4-aril-2-butanonas. La mescla física d'una zeolita amb acidesa de Brønsted com Al-beta i Hf-MOF-808 permet utilitzar-la en la síntesi en quatre passos de GVL a partir de furfural en un mateix reactor. Zr-MOF-808 es mostra actiu i selectiu per a la formació d'arilcarbamats a partir d'amines aromàtiques i DMC. El DMC és un substitut sostenible del fosgen. Estos materials perden la seua cristalinidat sota les condicions de reacció. Amb l'objectiu de millorar l'estabilitat d'estos materials, Zr-MOF-808 es va ancorar a la sílice mesoporosa MCM-41. Zr-MOF-808@MCM-41 es va mostrar actiu i selectiu per a la formació d'arildicarbamats, precursors de poliuretans, a partir de diamines i DMC. A més el material es pot reutilitzar fins en 6 ocasions sense pèrdues apreciables d'activitat. L'ocupació de SiO2 també és viable com a suport, sent este molt més barat que la MCM-41. / [EN] The synthesis of different metal-organic type materials (MOFs) such as Al-ITQ-HB, UiO-66, UiO-67 and MOF-808 has been carried out in this doctoral thesis. The final goal was its application in heterogeneous catalytic processes in the production of value-added chemicals. Al-ITQ-HB is a 2D hybrid material that has shown activity for the chemoselective synthesis of benzimidazoles, widely used in the pharmaceutical industry, and for the cyanosilylation reaction of carbonyl compounds. The material was stable under the reaction conditions and even active in aqueous solutions which could be explained by its hydrophobic pockets. Zr- and Hf-MOFs such as UiO-66 and MOF-808 are active for the catalytic transfer hydrogenation of biomass-based carbonyl compounds using isopropanol as a reducing agent. This methodology allows to substitute noble metals such as Pd and Pt for cheaper ones such as Zr and Hf and also uses alcohols as reducing agents and as a solvents, avoiding the danger of working with H2. Hf materials were more active than zirconium-counterparts in the transformation, with Hf-MOF-808 being the most active. Hf-MOF-808 and UiO-66(Hf) are active for the aldol condensation reaction between aldehydes and acetone. However, Hf-MOF-808 was more stable and active in the transformation with common contaminants in the biomass-derived solutions such as acetic acid and water. In addition, this process could be applied to a large number of starting materials, including platform molecules from biomass such as furfural, 5-hydroxymethylfurfural and 5-methylfurfural. The material could be extracted from the reaction mixture and reused up to 5 consecutive times with small losses of activity that could be recovered through a Soxhlet extraction. Hf-MOF-808 could be used in cascade reactions. Due to its activity for the catalytic transfer hydrogenation and for the aldol condensation reaction, Hf-MOF-808 was used as a catalyst for the synthesis of allylic alcohols from aldehydes and acetone. In addition, Pd particles could be supported in the MOF. The resulting material, Pd@Hf-MOF-808, was used as a catalyst in the condensation reaction of carbonyl compounds and acetone/selective hydrogenation of the double bond to give 4-aryl-2-butanones. On the other hand, the physical mixture of a zeolite with Brønsted acidity such as Al-beta and Hf-MOF-808 allows it to be used in the synthesis in four steps of GVL from furfural in the same reactor. Zr-MOF-808 is active and selective for the formation of arylcarbamates from aromatic amines and DMC, that is a sustainable substitute for phosgene. However, this material loses his crystallinity under the reaction conditions. Thus, in order to improve the stability of the material, Zr-MOF-808 was anchored to mesoporous silica MCM-41. The resulting Zr-MOF-808@MCM-41 was active and selective in the formation of arylcarbamates, precursors of polyurethanes, from diamines and DMC. In addition, the material can be reused up to 6 times without significant loss of activity. The use of SiO2 is also viable as a support, being much cheaper than the MCM-41. / Rojas Buzo, S. (2019). Síntesis de materiales porosos metal-orgánicos y su aplicación en catálisis heterogénea [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/130208