Les composés carbonylés y, δ - insaturés constituent des groupes fonctionnels important présents dans plusieurs produits naturels possédant des activités biologiques diverses. Quelques méthodes de préparation de composés carbonylés y, δ - insaturés obtenues par des réactions type réarrangement [3,3] sont rapportées dans la littérature. Cependant, à notre connaissance il n'existe aucun exemple de réarrangement de Claisen [3,3] sur des composés type B-allyloxyénamides. Pourquoi s'intéresser aux composés carbonylés y, δ - insaturés? Parce que l'on peut obtenir des acides aminés non naturels par oxydation et hydrolyse de ces derniers. Les composés carbonylés y, δ - insaturés sont obtenus par un réarrangement de Claisen [3,3], de composés type B-allyloxyénamides. Ces derniers ont pu être synthétisés dans le cadre de travaux préliminaires dans notre laboratoire, par couplage cuivré entre des alcools allyliques et des B-iodoénamides. En outre, les B-iodoénamides ont été synthétisés grâce à une méthodologie de couplage cuivré, entre un amide et du (E)-diiodoéthène. Cette méthodologie a été développée et optimisée dans notre laboratoire, et cela dans le cadre d'une étude précédant celle-ci. Nous avons optimisé la synthèse des B-allyloxyénamides, et ainsi nous avons pu décrire une méthode générale permettant l'obtention de ces derniers, avec des rendements allants de bons à excellents. Nous avons également développé une méthodologie permettant la synthèse de composés carbonylés y, δ - insaturés, en effectuant un réarrangement de Claisen [3,3] des B-allyloxyénamides. Nous avons montré via cette étude, que l'on pouvait obtenir de manière diastéréosélective, des composés carbonylés y, δ - insaturés, avec de bons rendements, et cela notamment par l'emploi des micro-ondes. Ce travail a permis de confirmer la viabilité globale de la stratégie de synthèse conçue pour préparer de façon diastéréosélective des composés très prisés par l'industrie pharmaceutique, tels que les acides aminés. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : acides aminés, couplage, cuivre, réarrangement de Claisen, micro-ondes

Les acides de Lewis tels que Bi(OTf)3»4H20, BiCl3 et Bi(OCOCF3)3 ont été utilisés comme catalyseurs dans les réactions de réarrangement de Claisen que nous avons effectuées dans le cadre de ce travail. Le triflate de bismuth(III) hydraté a été largement utilisé parce qu'il s'est avéré plus efficace que les deux autres acides de Lewis. L'efficacité du triflate de bismuth (III) hydraté a été notée dans le réarrangement de Claisen des aryl allyl éthers, des acétates des adduits de Baylis-Hilman, des 2- alkoxycarbonyl-allyl vinyl éthers substitués et dans le réarrangement 1,3 des aryl prényl éthers. L'efficacité du triflate de bismuth(III) hydraté a été aussi observée dans le double réarrangement de Claisen aryl des allyl éthers. Nous avons démontré que le triflate de bismuth(III) hydraté [Bi(OTf)3-4H20] est un catalyseur efficace pour le réarrangement [3,3] et 1,3 des allyl aryl éthers. En fonction des conditions choisies, le triflate de bismuth(III) hydraté peut catalyser sélectivement soit le réarrangement [3,3] (réarrangement de Claisen), soit le réarrangement 1,3. Par ailleurs, nos conditions ont été appliquées avec succès dans le réarrangement des acétates des adduits de Baylis-Hilman. Les résultats obtenus ont démontré que le réarrangement de ces substrats est stéréosélectif. Le réarrangement de Claisen des 2-alkoxycarbonyl allyl vinyl éthers substitués a été catalysé par le triflate de bismuth(III) hydraté. La réactivité et la stéréosélectivité de la réaction dépendent de la structure du substrat de départ. Les allyl vinyl éthers 2,Z conduisent aux produits a-cétoesters p, y-alkyl-substitués syn, alors que les allyl vinyl éthers E,Z conduisent aux produits a-cétoesters p, y-alkyl-substitués anti.