Cette thèse vise à comprendre l’effet des dynamiques des micelles de copolymères sur leurs propriétés rhéologiques. En effet les copolymères amphiphiles peuvent s'auto-assembler dans l’eau pour former diverses microstructures micellaires sphériques, cylindriques ou lamellaires. Leur dynamique est un paramètre crucial pour définir leur spectre d’applications, en particulier dans le transport de médicaments et dans la synthèse de matériaux méso-structurés. Les micelles se structurent en continu: elles peuvent se former et se dissocier en monomères, se fusionner ou se fragmenter. Nous avons développé une méthode basée sur la fluorescence pour sonder directement les dynamiques micellaires collectives de fusion et de fission dans un bon nombre de copolymères triblocs de la famille PEO-PPO-PEO. Cette thèse se concentre sur l'étude des systèmes micellaires formés par des copolymères triblocs (tensioactifs non ioniques) et les tensioactifs cationiques à des concentrations et des températures où micelles sphériques et micelles cylindriques sont formées. De telles structures peuvent être formées spontanément lorsque le système est soumis à des conditions appropriées de concentration et de température ou à l'induction entre elles en ajoutant des sels inorganiques ou organiques, ou en appliquant des contraintes de cisaillement au système tensioactif/eau.La technique de diffusion de la lumière dynamique (DLS) a été utilisée pour évaluer la transition de la structure dans des solutions micellaires en changeant la température du système et de la structure du système correspondant à des conditions de concentration - température.Des expériences de relaxation de contraintes ont été effectuées où l’assouplissement temporaire de contrainte est mesuré après une déformation instantanée dans des solutions aqueuses de P103. Les temps de relaxation (ou taux) sont comparés avec ceux obtenus par diffusion de la lumière et de leur rapport à la taille des micelles est montré. La relaxation des contraintes présente le comportement de Maxwell. Les temps de relaxation ont montré la dépendance de la température avec des comportements caractéristiques des régimes de micelles sphériques et allongées respectivement.Dans ce travail, nous étudions également le système micellaire CTAnFB avec n la substitution de fluor en positions ortho (F: 2), meta (F: 3) et para (F: 4), à savoir les systèmes CTAortoFB/, CTAmetaFB/eau et CTAparaFB/eau à des concentrations diluées. Nous présentons aussi une étude de la dynamique de la simulation moléculaire de l'hydratation de tensioactifs ortho-, méta- et para-fluorobenzoate et son effet sur la formation de micelles.Nous avons étudié l'effet des contre-ions organiques hydrotropes, 2-, 3- et 4-fluorobenzoïque (2FB-, 3FB- et 4FB-, respectivement) sur le comportement d'épaississement par cisaillement de solutions aqueuses micellaires de micelles en forme de tige de leurs sels avec des cations de cétyltriméthylammonium (CTA2FB, CTA3FB et CTA4FB).Ce travail a contribué à la compréhension de la synergie entre la structure, la dynamique micellaire et la rhéologie dans cette famille de copolymère. / This thesis aims to understand the effect of the dynamics of copolymer micelles on their rheological properties. Indeed amphiphilic copolymers can self-assemble in water to form various micellar microstructures spherical, cylindrical or lamellar. Their dynamic is a critical parameter to define their range of applications, particularly in the transport of drugs and in the synthesis of mesostructured materials. Micelles are structured continuous: they can form and dissociate into monomers, merge or fragment. We have developed a method based on fluorescence to probe directly collective micellar dynamics of fusion and fission in a number of triblock copolymers of PEO -PPO -PEO family.This thesis focuses on the study of micellar systems formed by triblock copolymers (nonionic surfactants) and cationic surfactants at concentrations and temperatures where spherical micelles and rod like micelles are formed. Such structures may be formed spontaneously when the system is subjected to appropriate conditions of concentration and temperature or to the induction of these by adding inorganic or organic salts, or by applying shear stresses to the surfactant/water system.The technique of dynamic light scattering (DLS) was used to evaluate the transition of the structure in micellar solutions by changing the temperature and the structure of the system itself at given concentration - temperature conditions.Stress relaxation experiments were performed where temporary relaxation of stress is measured after a momentary deflection in aqueous solutions of P103. The relaxation times (or rate) are compared with those obtained by light scattering and their relation to the size of the micelles is shown. The stress relaxation presented a Maxwelian behavior. The relaxation times showed temperature dependence with characteristic behavior schemes for elongated and spherical micelles respectively.In this work, we also study the micellar system CTAnFB where “n” is substitution of fluorine in the ortho position (F:2) meta ( F:3) and para (F:4), namely CTAortoFB/water CTAmetaFB/water and CTAparaFB/water systems in diluted concentrations. We presented a study of molecular dynamics simulation of the hydration of ortho-, meta-, para- Fluorobenzoate surfactants and its effect on the formation of micelles.The effect of hydrotropes organic counterions , 2- , 3- and 4- fluorobenzoic acid (2FB-, 3FB- and 4FB-, respectively), the shear thickening behavior of aqueous micellar solutions of rod like micelles thereof salts with cations of cetyltrimethylammonium (CTA2FB, CTA3FB and CTA4FB ) were studied.This work has contributed to the understanding of the synergy between the structure, dynamics and rheology of micellar in this family of copolymer.

La Résonance Magnétique Nucléaire RMN DOSY (Diffusion Ordered SpectroscopY) 1H est une technique permettant de mesurer les coefficients de diffusion des espèces en solution. Elle permet ainsi d’obtenir des informations structurales de par sa dimension RMN conventionnelle mais également des informations physico-chimiques telles que la taille de la (macro)molécule ou encore la formation d’agrégats. L’objectif de ces travaux a été d’examiner comment les méthodes de RMN (RMN 1D ,2D et DOSY), permettent de fournir des informations sur la caractérisation des matériaux polymères. La première partie de ce travail souligne l’intérêt de la RMN pour la caractérisation de la microstructure de quelques matériaux polymères en s’attardant plus particulièrement sur l’exploration de leurs extrémités de chaînes. La RMN s’est en effet révélée très performante pour établir le lien entre extrémité de chaîne et méthode de polymérisation appliquée. Le deuxième volet de ces travaux concerne l’étude de quelques architectures complexes (type dibloc et tribloc) et la mise en évidence du caractère contrôlé d’une copolymérisation radicalaire grâce à la RMN diffusionnelle. Nous avons également vu comment déterminer la masse moyenne en poids (Mw) par une simple mesure du coefficient d’autodiffusion. Finalement, l’ensemble des travaux présentés dans ce manuscrit a été valorisé grâce à l’étude des interactions par RMN diffusionnelle. Plus particulièrement la RMN DOSY 1H a permis d’observer des phénomènes de micellisation, d’agrégation, d’encapsulation et de relargage de molécules de principe actif. / Diffusion Ordered Spectroscopic Nuclear Magnetic Resonance (DOSY NMR 1H) makes it possible to determine physicochemical data such diffusion coefficients. While typical NMR data on the structure of molecules can be obtained, this technique also permits determinations of the physicochemical characteristics, such as molecular sizes or aggregate formation. The objective of this work was to examine how various NMR methodologies, specifically, 1 and 2 dimensional DOSY NMR, can be applied to the characterization of polymers. The first part of the manuscript relates the NMR characterization of some polymeric materials with a special interest in chain-end groups. In particular, we demonstrate the relationships between chain-ends and the polymerization methods employed. In a second part, the potential of the DOSY technique is used to determine controlled features of a radical polymerization resulting in di- and triblock architectures. Molecular weights are also determined by self-diffusion coefficient measurements. The results presented herein demonstrate that diffusional NMR can be effectively employed to understand interactions in polymeric structures. Indeed, DOSY 1H-NMR provides new interesting results concerning micellization, aggregation, encapsulation phenomena and the release of active molecules.

Ziel der vorliegenden Arbeit war es, die Zusammenhänge zwischen der molekularen Architektur, Morphologie und den mechanischen bzw. bruchmechanischen Eigenschaften in S-SB-S-Triblockcopolymeren und deren Blends und in PI-PS-Multipfropfcopolymeren herauszuarbeiten und damit einerseits einen Beitrag für das Verständnis der Struktur-Eigenschaftsbeziehungen in Block- und Pfropfcopolymeren zu leisten und andererseits Möglichkeiten zur Entwicklung neuer Materialien aufzuzeigen, welche besondere Eigenschaftskombinationen aufweisen und damit ein bedeutendes Interesse für industrielle Anwendungen hervorrufen. Für die Untersuchungen wurde dabei der PS-Außenblockanteil und das S/B-Verhältnis im SB-Mittelblock in S-SB-S-Triblockcopolymeren, die Thermoplast/Thermoplastisches Elastomer (TP/TPE) -Zusammensetzung in S-SB-S-Triblockcopolymer-Blends sowie die Funktionalität und die Anzahl der Verknüpfungspunkte in PI-PS-Multipfropfcopolymeren variiert. Zur Charakterisierung der Phasenmischbarkeit und der Morphologie wurden die dynamisch mechanische Analyse (DMA), die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und die Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) angewandt. Die mechanischen Eigenschaften wurden mit dem einachsigen Zugversuch untersucht. Bruchmechanische Untersuchungen erfolgten unter Anwendung der „Essential Work of Fracture“- (EWF-) Methode, welche als Konzept der „Post-Yield“-Bruchmechanik innerhalb der Fließbruchmechanik für duktile nanostrukturierte polymere Materialien sehr gut anwendbar ist und Aussagen zur Bruchzähigkeit der Materialien liefert. Zur näheren Charakterisierung des zeitaufgelösten Deformationsverhaltens sowie der Rissausbreitungskinetik wurden die Dehnungsfeldanalyse, eine Bruchflächenanalyse mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) sowie das Risswiderstandskurven-Konzept angewandt. Die Untersuchungen der S-SB-S-Triblockcopolymersysteme und der PI-PS-Multipfropfcopolymere konnten den signifikanten Einfluss der molekularen Architektur, der Blockzusammensetzung und des PS-Gehaltes auf das Phasenverhalten, die Morphologie und die Eigenschaften klar herausstellen. Durch die Variation dieser Parameter kann das Eigenschaftsspektrum von thermoplastisch zu elastomer eingestellt und somit sowohl TPs oder TPEs mit hoher Steifigkeit und Zähigkeit als auch TPEs mit superelastischem Charakter erzeugt werden. Daraus eröffnet sich ein breiter Anwendungsbereich dieser Materialien, welche aufgrund ihrer Transparenz und physiologischen Verträglichkeit auch interessante optische und gesundheitliche Vorteile mitbringen. Es konnte gezeigt werden, dass durch die systematische Variation der Architektur die gezielte Einstellung gewünschter Eigenschaftsprofile möglich ist. Die Arbeit leistet somit einen Beitrag zur Entwicklung anwendungsorientierter Materialkonzepte, welche ingenieurwissenschaftlich interessant sind. / The aim of this thesis was to study the relation between molecular architecture, morphology and (fracture) mechanical properties of S-SB-S triblock copolymers and PI-PS multigraft copolymers. Hence, this work should contribute to the understanding of structure-property-relationship in block and multigraft copolymers and thus offer possibilities for the development of novel materials with special properties interesting for industrial application. Within this study in the case of S-SB-S triblock copolymers the PS outer block content and the S/B ratio of the middle block, in the case of S-SB-S triblock copolymer blends the thermoplast/thermoplastic elastomer (TP/TPE) composition and in case of PI-PS multigraft copolymers the functionality and number of branch points were varied. For the characterisation of morphology and phase miscibility dynamic mechanical analysis (DMA), transmission electron microscopy (TEM) and small angle X-ray scattering (SAXS) were applied. Uniaxial tensile tests were carried out to investigate the mechanical properties. The fracture mechanical behaviour was studied using essential work of fracture (EWF) concept based on the post yield fracture mechanic principles, which is suitable to characterise fracture toughness of ductile nanostructured materials. The time resolved analysis of deformation and fracture behaviour was characterised qualitatively by strain field analysis, scanning electron microscopy (SEM) of the fractured surfaces and quantitatively by evaluation of the crack propagation kinetics and construction of R-curves. This study clearly highlights the significant influence of molecular architecture block composition and PS content on the phase behaviour, morphology and properties of S-SB-S triblock copolymers and PI-PS multigraft copolymers. By varying these parameters the property profile can be adjusted diversifying from thermoplastic to elastomeric and both TP or TPE materials with high stiffness and toughness and TPEs with super-elastic characteristics can be designed. Hence, fundamentally it offers a broad scope of application of these materials, in which physiological compatibility and transparency are added advantages. Thus, conceptually it could be shown, that by systematic variation of the architecture desired property profiles can be adjusted. Therefore the present work contributes to the development of application-oriented material concepts, which are interesting in engineering terms.

Ziel der vorliegenden Arbeit war es, die Zusammenhänge zwischen der molekularen Architektur, Morphologie und den mechanischen bzw. bruchmechanischen Eigenschaften in S-SB-S-Triblockcopolymeren und deren Blends und in PI-PS-Multipfropfcopolymeren herauszuarbeiten und damit einerseits einen Beitrag für das Verständnis der Struktur-Eigenschaftsbeziehungen in Block- und Pfropfcopolymeren zu leisten und andererseits Möglichkeiten zur Entwicklung neuer Materialien aufzuzeigen, welche besondere Eigenschaftskombinationen aufweisen und damit ein bedeutendes Interesse für industrielle Anwendungen hervorrufen. Für die Untersuchungen wurde dabei der PS-Außenblockanteil und das S/B-Verhältnis im SB-Mittelblock in S-SB-S-Triblockcopolymeren, die Thermoplast/Thermoplastisches Elastomer (TP/TPE) -Zusammensetzung in S-SB-S-Triblockcopolymer-Blends sowie die Funktionalität und die Anzahl der Verknüpfungspunkte in PI-PS-Multipfropfcopolymeren variiert. Zur Charakterisierung der Phasenmischbarkeit und der Morphologie wurden die dynamisch mechanische Analyse (DMA), die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und die Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) angewandt. Die mechanischen Eigenschaften wurden mit dem einachsigen Zugversuch untersucht. Bruchmechanische Untersuchungen erfolgten unter Anwendung der „Essential Work of Fracture“- (EWF-) Methode, welche als Konzept der „Post-Yield“-Bruchmechanik innerhalb der Fließbruchmechanik für duktile nanostrukturierte polymere Materialien sehr gut anwendbar ist und Aussagen zur Bruchzähigkeit der Materialien liefert. Zur näheren Charakterisierung des zeitaufgelösten Deformationsverhaltens sowie der Rissausbreitungskinetik wurden die Dehnungsfeldanalyse, eine Bruchflächenanalyse mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) sowie das Risswiderstandskurven-Konzept angewandt. Die Untersuchungen der S-SB-S-Triblockcopolymersysteme und der PI-PS-Multipfropfcopolymere konnten den signifikanten Einfluss der molekularen Architektur, der Blockzusammensetzung und des PS-Gehaltes auf das Phasenverhalten, die Morphologie und die Eigenschaften klar herausstellen. Durch die Variation dieser Parameter kann das Eigenschaftsspektrum von thermoplastisch zu elastomer eingestellt und somit sowohl TPs oder TPEs mit hoher Steifigkeit und Zähigkeit als auch TPEs mit superelastischem Charakter erzeugt werden. Daraus eröffnet sich ein breiter Anwendungsbereich dieser Materialien, welche aufgrund ihrer Transparenz und physiologischen Verträglichkeit auch interessante optische und gesundheitliche Vorteile mitbringen. Es konnte gezeigt werden, dass durch die systematische Variation der Architektur die gezielte Einstellung gewünschter Eigenschaftsprofile möglich ist. Die Arbeit leistet somit einen Beitrag zur Entwicklung anwendungsorientierter Materialkonzepte, welche ingenieurwissenschaftlich interessant sind. / The aim of this thesis was to study the relation between molecular architecture, morphology and (fracture) mechanical properties of S-SB-S triblock copolymers and PI-PS multigraft copolymers. Hence, this work should contribute to the understanding of structure-property-relationship in block and multigraft copolymers and thus offer possibilities for the development of novel materials with special properties interesting for industrial application. Within this study in the case of S-SB-S triblock copolymers the PS outer block content and the S/B ratio of the middle block, in the case of S-SB-S triblock copolymer blends the thermoplast/thermoplastic elastomer (TP/TPE) composition and in case of PI-PS multigraft copolymers the functionality and number of branch points were varied. For the characterisation of morphology and phase miscibility dynamic mechanical analysis (DMA), transmission electron microscopy (TEM) and small angle X-ray scattering (SAXS) were applied. Uniaxial tensile tests were carried out to investigate the mechanical properties. The fracture mechanical behaviour was studied using essential work of fracture (EWF) concept based on the post yield fracture mechanic principles, which is suitable to characterise fracture toughness of ductile nanostructured materials. The time resolved analysis of deformation and fracture behaviour was characterised qualitatively by strain field analysis, scanning electron microscopy (SEM) of the fractured surfaces and quantitatively by evaluation of the crack propagation kinetics and construction of R-curves. This study clearly highlights the significant influence of molecular architecture block composition and PS content on the phase behaviour, morphology and properties of S-SB-S triblock copolymers and PI-PS multigraft copolymers. By varying these parameters the property profile can be adjusted diversifying from thermoplastic to elastomeric and both TP or TPE materials with high stiffness and toughness and TPEs with super-elastic characteristics can be designed. Hence, fundamentally it offers a broad scope of application of these materials, in which physiological compatibility and transparency are added advantages. Thus, conceptually it could be shown, that by systematic variation of the architecture desired property profiles can be adjusted. Therefore the present work contributes to the development of application-oriented material concepts, which are interesting in engineering terms.