Les matériaux multiferroïques magnétoélectriques (ME) présentant simultanément des propriétés couplées de ferromagnétisme et de ferroélectricité suscitent beaucoup d’attention, non seulement pour leurs applications (comme la RAM magnétique de nouvelle génération), mais aussi pour la compréhension de la physique relative à ce couplage. Le but de cette thèse était de découvrir et de caractériser de nouveaux composés potentiellement multiferroïques, d’où le choix des trirutiles inverses. Ce manuscrit présente l'étude détaillée du trirutile inverse Mn2TeO6 et quelques résultats sur la série substituée au chrome Mn2-xCrxTeO6. Les composés Mn2TeO6 et substitués sont préparés par réaction à l'état solide à relativement basse température (<700°C). De nombreuses expériences de diffraction de neutrons et de rayons-X ont été réalisées pour étudier les structures cristallines et magnétiques en fonction de la température (de 700°C à 1.5K), ces données ont été analysées en lien avec les caractérisations des propriétés magnétiques et électriques. Mn2TeO6 s’est révélé un matériau complexe et riche en transitions en fonction de la température. En température décroissante, Mn2TeO6 présente d’abord une transition d’une structure tétragonale (P42/mnm) à une double maille monoclinique (P21/c) vers 400°C due à l'effet Jahn-Teller. Une seconde transition très hystérétique apparait à plus basse température, avec la coexistence de deux phases monocliniques entre 45 et 100K. Des transitions magnétiques sont également observées par des mesures de susceptibilité magnétique et de diffraction neutronique. La structure cristalline à température ambiante met en évidence un ordre orbitalaire, dû au manganèse trivalent, complexe et inédit avec une alternance d’octaèdres MnO6 allongés et aplatis décrivant des chevrons. L’impact de l’effet Jahn-Teller induit par le manganèse trivalent est confirmé dans les composés substitués au Cr (avec x ≥ 0,15) qui conservent la structure quadratique sur toute la gamme de température. / Magnetoelectric (ME) multiferroic materials, which present simultaneously two coupled properties between ferromagnetism and ferroelectricity, have attracted much attention recently, not only owing to their application perspectives, e.g., next-generation magnetic RAM, but also for the rich physics associated with the understanding of this coupling. Inverse trirutiles are of particular interest here since ME properties have been reported in this family of compounds. This manuscript presents the study of inverse trirutile Mn2TeO6 and its Cr-substitution series Mn2-xCrxTeO6. Mn2TeO6 and Cr-substituted series were prepared by solid state reaction at relatively low-temperature (< 700°C). Thanks to an extensive use of different techniques performed in a large temperature range (1.5K to 700°C), encompassing synchrotron, neutron and electron diffraction experiments combined with physical properties measurements, the very complex behaviour of Mn2TeO6 was revealed. A structural transition at 400°C from tetragonal (P42/mnm) to monoclinic (P21/c) is observed first, and related to a cooperative Jahn-Teller effect. Further cooling the sample, a hysteretic structural transition is observed spanning more than 50K, which leads to the coexistence of two monoclinic phases. A series of magnetic transitions are also observed between 48K and 22K, with magnetization, heat capacity measurement and neutron diffraction. Cr-substituted (x ≥ 0.15) samples crystallize in the tetragonal phase, implying the suppression of the cooperative Jahn-Teller effect, and involving a simpler, though short–range, magnetic order.