Made available in DSpace on 2014-10-09T12:24:02Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 00624.pdf: 3537462 bytes, checksum: 23782475e1cba766ac3c2b0d21cff9f8 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IEA/D / Escola Politecnica, Universidade de Sao Paulo - POLI/USP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:24:02Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 00624.pdf: 3537462 bytes, checksum: 23782475e1cba766ac3c2b0d21cff9f8 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IEA/D / Escola Politecnica, Universidade de Sao Paulo - POLI/USP

L’uranium hexafluoré (UF6), seul composé d’uranium volatil à basse température, est utilisé industriellement pour enrichir isotopiquement l’uranium afin de produire du combustible nucléaire. Cette thèse s’intéresse à trois problématiques rencontrées industriellement lors de la production d’UF6 : Celui-ci est synthétisé par l’action de fluor gazeux sur du tétrafluorure d’uranium (UF4) à haute température. Selon les conditions, cette réaction peut s’accompagner de la formation de fluorures dont la composition se situe entre UF4 et UF6, appelés fluorures d’uranium intermédiaires tels que UF5, U2F9 et U4F17 et qui viennent polluer les installations industrielles. Cette thèse permet de compléter le diagramme d’Agron qui définit les zones de stabilité des fluorures intermédiaires en fonction de la température et de la pression en UF6. Elle montre l’importance de la morphologie du solide utilisé et confirme la formation d’un nouveau fluorure intermédiaire de formule U4F19. Les fluorures d’uranium peuvent aussi former des composés en présence de polluants tels que les métaux alcalins. Les composés formés de fluorures de métaux alcalins (NaF et KF) et de tétrafluorure d’uranium ont été synthétisés. Leur fluoration par le fluor gazeux (F2) et l’UF6 a montré une oxydation de l’uranium jusqu’au degré d’oxydation V ou VI. Dans ce dernier cas de l’UF6 gazeux est produit ; mais la dissociation totale de l’uranium et de son fluorure alcalin n’a pas été observée. Enfin l’hexafluorure d’uranium est un puissant agent de corrosion notamment parce qu’il peut se dismuter et libérer du fluor. Une étude de fluoration par le fluor gazeux (F2) sur des nuances d’aciers inoxydables enrichis ou non en nickel et monel (70% Ni, 30% Cu) permet de mettre en évidence la faible résistance de ces aciers. Seul le monel présente une résistance accrue, confirmée par des essais de corrosion par UF6 qui mettent en évidence l’importance de la couche de passivation NiF2, formée par F2 avant l’attaque par UF6. Pour terminer, des études structurales réalisées à partir de diffraction des rayons X sur monocristal de composés uranifères utilisés au cours de ces études (UF4, UF5, Na7U6F31, Na7U2F15) permettent d’affiner la connaissance de ces composés. / Uranium hexafluoride (UF6), the only uranium compound volatile at low temperature, is used industrially for isotopical enrichment of uranium to produce nuclear fuel. This dissertation addresses three problems encountered industrially in the production of UF6 : It is synthesized by the action of fluorine gas (F2) on uranium tetrafluoride (UF4) at high temperature. Depending on conditions, this reaction may be accompanied by the formation of fluorides whose composition is between UF4 and UF6, called intermediate uranium fluorides such as UF5, U2F9 and U4F17 which pollute industrial facilities. This dissertation will complete Agron’s diagram which defines the stability zones of intermediate fluorides as a function of temperature and pressure of UF6. It shows the importance of the morphology of the solid used and confirms the formation of a new fluoride intermediate which formula is U4F19. The uranium fluorides can also form compounds in the presence of contaminants such as alkali metals. The compounds formed of alkali metal fluorides (NaF and KF) and uranium tetrafluoride were synthesized. Their fluorination with fluorine gas (F2) and UF6 showed an oxidation of uranium to the oxidation state V or VI. In the latter case, the UF6 gas is produced, but the total dissociation of uranium from its alkali fluoride was not observed. Finally uranium hexafluoride is a powerful agent of corrosion in particular because it can dismute and release fluoride. A study of fluorination by fluorine gas (F2) on stainless steel grades enriched or not in nickel and Monel (70% Ni, 30% Cu) is used to highlight the low resistance of steels. Only monel has a high resistance, confirmed by corrosion tests by UF6 that highlight the importance of the passivation layer NiF2, formed by F2 before the attack by UF6. Finally, structural studies carried out using X-ray diffraction on single crystal of uranium compounds used in these studies (UF4, UF5 Na7U6F31, Na7U2F15) enhance the knowledge of these compounds.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:42:17Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:03Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:42:17Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:03Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O uso das amostragens ambientais para fins de salvaguardas vêm sendo aplicadas pela Agência Internacional de Energia Atômica AIEA desde 1996 e estão sendo rotineiramente utilizadas como uma medida de fortalecimento complementar aos procedimentos tradicionais de salvaguardas de materiais nucleares. O intuito é verificar se os Estados signatários aos acordos de salvaguardas não estão divergindo suas atividades nucleares pacíficas para atividades nucleares não declaradas. O presente trabalho apresenta um novo protocolo de coleta e análise de esfregaços para identificação de assinaturas nucleares que possam relacionar-se com as atividades nucleares desenvolvidas na instalação inspecionada. Neste trabalho foi utilizada como estudo de caso uma planta real de reconversão de urânio do ciclo do combustível nuclear do IPEN. A estratégia analítica proposta utiliza diferentes técnicas, como medidor de radiação alfa, MEVEDS e ICPMS para identificar assinaturas do urânio aderido ao esfregaço. Na análise dos esfregaços, foi possível identificar partículas de UO2F2 e UF4 através da comparação morfológica e análises semi-quantitativas utilizando a técnica de MEVEDS. Nesse trabalho, utilizaram-se métodos que como resultado tem-se a composição isotópica média da amostra, onde o enriquecimento (fração atômica molar) variou de 1,453 ± 0,023% a 18,24 ± 0,15% no isótopo 235U. Através das coletas realizadas externamente, uma forma não intrusiva de amostragem, foi possível à identificação de atividades de manuseio de material enriquecido com medidas de fração atômica molar de 1,453 ± 0,023% a 6,331 ± 0,055% no isótopo 235U, bem como uso de material reprocessado, através da identificação do isótopo 236U. As incertezas obtidas neste trabalho para a razão n(235U)/n(238U) variaram de 0,40% a 1,68%. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP