Dolomite is a naturally abundant carbonate mineral possessing important links to economic mineral deposits, petroleum reservoirs and carbonate geochemistry, yet the geochemical conditions by which it forms remain a mystery. Abundant attempts to synthesis dolomite at temperatures below 100 °C have proved unsuccessful, forming the paradox known as the “dolomite problem”. This study demonstrates a newly developed method capable of synthesizing dolomite at temperatures as low as 60 °C. This method, involving the addition of solid phase Na2CO3 to Ca-Mg2+ cation solutions, seemingly overcomes the kinetic barriers known to inhibit dolomite formation by rapid replacement of Na2CO3. Furthermore, although previously proposed to encourage dolomite formation, the role of urea facilitating dolomite synthesis is confirmed. The addition of varying urea concentrations is found to improve the stoichiometry and cation ordering of dolomite between 50 - 80 °C, and notably, dolomite synthesis at 50 °C requires a 252 mmolal urea concentration in solution. These findings provide a foundational tool which will greatly benefit future research into answering the “dolomite problem”. Due to the inability to synthesize dolomite at low temperatures, understanding of isotope fractionation between dolomite and water has been poorly constrained. Therefore, calibrations of the dolomite-water oxygen isotope paleothermometer are scarce, relying on data from either the extrapolation of high temperature (> 100 °C) dolomite studies or protodolomite synthesized at more ambient temperatures. Provided here is a new dolomite-water oxygen isotope fractionation curve, constructed from dolomite synthesized between 50 - 80 °C. Although certain dolomite synthesized by the method developed in this study display apparent isotopic heterogeneity, a correction is applied to more closely resemble isotopic equilibrium fractionation between dolomite and water. Initial investigations into isotope effects associated with dolomite synthesis by the method developed here are promising and should strengthen the role of dolomite in carbonate geochemistry research. / Thesis / Master of Science (MSc)

A pesar del uso generalizado de la granulación en la industria de fertilizantes, existe aún necesidad de generar conocimiento en el área de modelado y simulación de granuladores conti-nuos de lecho fluidizado (GCLF) industriales para la producción de urea. Actualmente, las condiciones operativas del granula-dor, que permiten obtener operaciones estables y gránulos con los atributos deseados, se definen por prueba y error. El GCLF es básicamente un lecho de sólidos fluidizado por aire, al cual se alimentan una corriente de partículas de urea y una solución acuosa de urea concentrada que se atomiza desde la parte inferior de la unidad. Los gránulos crecen debido a la deposición sucesiva de pequeñas gotas sobre las semillas. En la literatura abierta, se presentan diversos modelos matemá-ticos con diferentes grados de complejidad. Sin embargo, los artículos acerca de granulación fundida, proceso que represen-ta la granulación de urea, son muy escasos. Por esta razón, el objetivo general de esta Tesis es desarrollar un modelo mate-mático confiable que describa apropiadamente la opera-ción de un GCLF para la producción de urea. En el Capítulo 1 se introducen conceptos acerca del uso de fertilizantes, el proceso industrial de producción de urea y de los mecanismos de cambio de tamaño que pueden ocurrir dentro del granula-dor. En el Capítulo 2 se formulan, teniendo en cuenta las fases que coexisten dentro de la unidad, los balances de ma-sa y energía para describir el estado estacionario del granula-dor. Los resultados indican que las temperaturas del gas y de los sólidos son prácticamente iguales, que la evaporación del agua presente en la solución de urea alimentada es completa y que la unidad es prácticamente adiabática. Por último, el modelo propuesto se valida utilizando temperaturas provenien-tes de una planta industrial. En el Capítulo 3 se formula un modelo dinámico del GCLF y se estudia su comportamiento a lazo abierto. Los resultados indican que la mayoría de las variables del proceso exhiben dinámicas muy lentas. Un análi-sis de sensibilidad en estado estacionario permite concluir que el área de descarga del producto, la temperatura y caudal del aire de fluidización resultan ser las variables manipuladas más adecuadas para controlar las alturas, temperaturas y porosi-dades de los lechos fluidizados. Reconociendo que una des-cripción completa de la operación del granulador requiere la estimación de la granulometría del producto, el Capítulo 4 se centra en la deducción del balance de población. Se analizan distribuciones de tamaño de partículas predichas suponiendo distintos modelos de flujo de sólidos y diferentes número de cámaras de granulación. En el Capítulo 5, usando el balance población, se analiza la sensibilidad de la dinámica de la granu-lometría en el granulador frente a perturbaciones en diferen-tes variables claves. Se concluye que la PSD de las semillas resulta ser la variable que más afecta a la PSD de la corrien-te que sale del granulador. Por otro lado, se comprueba que dicha PSD puede ser predicha de modo satisfactorio utilizando balances macroscópicos que permiten el cálculo de la media y la desviación estándar geométricas de la población. En el Capítulo 6 se valida el modelo del granulador teniendo en cuenta granulometrías experimentales. Con este objetivo, se propone un nuevo método numérico para resolver el balance de población y se incluye la elutriación como otro fenómeno que afecta el tamaño de las partículas dentro del granulador. Los cambios realizados permiten contar con un modelo final del granulador de urea, en su versión de estado estacionario, que puede reproducir la operación industrial satisfactoria-mente. Por último, en el Capítulo 7, se resumen los resultados más destacables y se presentan las futuras líneas de investi-gación en las que debería orientarse el estudio de los granu-ladores. / Despite the widespread use of the granulation process in the fertilizers industry, there is a lack of work regarding the modeling and simulation of continuous fluidized-bed granulators (CFBG) for urea production. Currently, trial and error is re-quired to define the CFBG operating conditions that allow stable operations and product granules with the desired attributes. The CFBG is a bed of solids fluidized by air, fed continuously with small urea particles and a urea concentra-ted aqueous solution that is sprayed from the bottom of the unit. The granules grow through the deposition of successive tiny liquid droplets on the seeds material. Physically-based granulator mathematical models, with different degrees of complexity, are presented in the open literature. However, there is lack of articles taking into account the melt granu-lation that represents the urea process. For this reason, the overall objective of this Thesis is to develop a reliable mathe-matical model to appropriate describe the operation of a CFBG for urea production. Chapter 1 introduces concepts related with the use of fertilizers, the urea industrial granulation pro-cess, and the size change mechanisms that may occur within the granulator. Taking into account the phases that coexist within the unit, Chapter 2 presents the mass and energy ba-lances to describe the granulator steady-state operation. The results indicate that the solids and gas temperatures are prac-tically the same, the evaporation of the urea solution water content is complete and the unit is almost adiabatic. Finally, the proposed model is validated using temperatures from an industrial plant. In Chapter 3, a CFBG dynamic model is formu-lated and its open-loop behavior is studied. The results indica-te that most of the process variables exhibit slow dynamic responses. A steady-state sensitivity analysis shows that the product discharge area, the temperature and flowrate of the fluidization air are the most suitable manipulated variables to control the heights, temperatures and porosities of the flui-dized beds. Recognizing that a complete description of the granulator operation requires the estimation of the product particle size distribution (PSD), Chapter 4 focuses on the derivation of the population balance equation (PBE). Calcula-ted PSDs of the granular product are presented assuming different solids flow models and different number of granulation chambers. In Chapter 5, by means of the PBE, the product PSD dynamics is studied under disturbances imposed in diffe-rent key granulator variables. The seeds PSD is the variable that most affects the PSD of the stream leaving the granula-tor. This granulometry can also be predicted satisfactorily using the macroscopic balances that allow calculating the geometric mean and standard deviation of the population. In Chapter 6, the granulator model is validated against experi-mental PSDs. A new numerical method is proposed to solve the population balance and elutriation is included as another phenomenon that affects the size of the particles within the granulator. The performed changes lead to a steady-state urea granulator model that reproduces the industrial operation successfully. Finally, in Chapter 7, the more important out-comes are summarized. Also, future research lines related with the granulators modeling are presented.

El ritmo de aplicación de los procesos que manejan sólidos particulados ha crecido significativamente. Sin embargo, la complejidad de los fenómenos físicos/químicos que tienen lu-gar ha limitado la mejora continua de los mismos. Por ejemplo, las plantas de granulación (industrias cuyos procesos aumen-tan el tamaño de partículas) distan de operar bajo condicio-nes óptimas, presentando frecuentes problemas operativos y paradas indeseadas. A menudo los desafíos operativos se re-suelven por prueba y error, en lugar de ser enfrentados utili-zando principios científicos. Considerando que la urea es el fer-tilizante nitrogenado más usado, que la tecnología líder para su producción es la granulación en lechos fluidizados y que existe una falta de entendimiento de los principios fundamen-tales que gobiernan la operación de plantas de granulación, esta Tesis se centra en el desarrollo de herramientas matemá-ticas que permitan la operación eficiente de circuitos de gra-nulación de fertilizantes. En particular, el circuito de granula-ción de urea bajo estudio está constituido por: una unidad central de granulación (lecho fluidizado multicámaras) donde se produce el crecimiento de las partículas, un enfriador aguas abajo; una zaranda de clasificación que separa (median-te el uso de dos mallas de diferentes aperturas) la corriente de salida del enfriador en material en especificación (produc-to), material de tamaño mayor que el deseado (gruesos) y ma-terial más fino que el producto (finos); y un molino de rodillos (constituido por dos pares de rodillos) que reduce el tamaño de los gruesos para ser reciclados al granulador junto con los finos provenientes de la zaranda. En primer lugar se presentan los modelos correspondientes al molino de rodillos y la zaranda vibratoria. Los parámetros involucrados en los modelos son ajustados a partir de datos experimentales disponibles de una planta de granulación de urea de alta capacidad. En cuanto al granulador, se implementa un modelo desarrollado previamente en nuestro grupo de investigación. Por su parte, en esta Tesis se desarrolla el modelo de un enfriador de lecho fluidizado ba-sado en el modelo del equipo de granulación. Luego de haber validado los modelos que presentan parámetros de ajuste usando información experimental, se presenta un simulador completo del circuito de granulación de urea. El mismo resulta de la integración de los modelos de todos los equipos descrip-tos anteriormente y de la implementación de la corriente de reciclo (de material fuera de especificación) que ingresa al granulador. Una vez que se verifica la capacidad del simulador para reproducir los datos industriales disponibles, se realiza un análisis de sensibilidad donde se determinan las variables operativas y/o de diseño que más afectan la performance del circuito. El análisis dinámico de respuesta a lazo abierto del sistema ante diversas perturbaciones refleja que la dinámica de este tipo de circuitos resulta extremadamente compleja de predecir sin contar con un simulador que facilite esta tarea. Para finalizar, se analizan diversos casos de optimización de estado estacionario relevantes para la práctica industrial, con el objeto de encontrar nuevos puntos operativos manipulando variables operativas y/o de diseño. Considerando que la diná-mica de los circuitos de granulación suele ser oscilante en el tiempo a causa del reciclo, también se postulan optimizacio-nes dinámicas formuladas como problemas de control óptimo. Este último estudio resulta de utilidad para identificar los cuellos de botella que limitan, en particular, los aumentos de capacidad de planta y para analizar posibles acciones ten-dientes a superarlos. En síntesis, en esta Tesis se desarrolla un simulador dinámico que permite representar la operación de un circuito de granulación de urea de manera apropiada, ofreciendo un recurso en condiciones de ser aplicado para múltiples propósitos: evaluar cambios de diseño o diagrama de flujo, ser usado como herramienta de capacitación, valorar el efecto de diferentes perturbaciones, estudiar distintos escenarios a lazo abierto o cerrado, etc. / Studies about particle technology have grown significantly during the last years. However, the complexity of the involved physical/chemical phenomena has limited the improvement of the processes that handle particulate solids. For example, granulation plants (i.e., industries dedicated to the particles size enlargement) operate far from optimal conditions, with frequent operating problems and plant shutdowns. The opera-ting challenges are often overcome by trial and error instead of being solved by means of scientific principles. Taking into account that urea is the most widely used nitrogen based fertilizer, fluidized bed granulation is the leading technology for its production and that there is a lack of understanding of the fundamental principles governing the operation of granu-lation plants, this Thesis focuses on the development of mathematical tools to allow the efficient operation of fertilizer granulation circuits. In particular, the urea granulation circuit under study includes: a central granulation unit (multichamber fluidized bed) where particles growth takes place; a fluidized-bed cooler downstream the granulator; a double-deck vibra-ting screen (using two decks of different mesh openings) that separates the material that leaves the cooler into particles on specification (product), material bigger (oversize) and smaller (fines) than the desired product size; and a double-roll crusher that reduces the size of oversize particles which are recycled to the granulator together with the fines classified by the screen. The mathematical models for the crusher and screen are first presented. The required model parameters are fitted considering experimental data available from a high capacity urea plant. Regarding the granulation unit, a model previously developed in our research group is used. In this Thesis, the fluidized bed cooler model is developed based on its similarity with the granulator mathematical representation. After proving the good capability of the individual models to represent experimental trends adequately, a simulator for the complete urea granulation circuit is presented. This is achie-ved by integrating the previously described models and by solving the recycle stream (off-specification material) that enters the granulator. Once the simulator ability to track the particle size distributions of the circuit solids streams is verified, a steady-state sensitivity analysis is performed in order to determine the operating and/or design variables that most affect the circuit performance. The non steady-state analysis, i.e. the study of the open-loop circuit behavior sub-ject to different disturbances, indicates that the granulation circuit dynamics is extremely complex to be predicted without a simulator that facilitates this task. Finally, several steady-state optimization cases, relevant to the industrial practice, are studied with the aim of finding new operating points by manipulation of operating and/or design variables. Considering that granulation circuits usually present an oscillating behavior due to the recycle stream, dynamic optimizations formulated as optimal control problems are also performed. This latest study is useful not only to identify the bottlenecks that limit, for example, increments in plant capacity but also to analyze possible actions to overcome them. In summary, in this The-sis, a dynamic simulator to properly represent the opera-tion of a urea granulation circuit is developed, providing a multi-task tool. In fact the simulator can be used to explore design changes or flowsheet variations, as a training tool, for evalua-ting the effect of different disturbances, to study different open or closed loop operations, etc.

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Call number: LD2668 .T4 1961 M43

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Se obtuvieron muestras de suero de 23 añujes criados bajo condiciones similares. Los animales fueron capturados y anestesiados mediante ketamina y Xilacina. Se determinó mediante métodos colorimétricos los niveles de urea y creatinina sérica utilizando kits comerciales. Los valores obtenidos fueron los siguientes: Urea 11.47 mg/dl (IC+/- 1.72) y creatinina 2.41 mg/dl (IC+/- 1.06). No se encontraron diferencias estadísticas significativas entre hembras y machos, ni entre jóvenes y adultos. / -- 23 serum samples of añujes (Dasyprocta fuliginosa) raised under similar conditions were obtained in order to find the renal enzymes profile. The animals were captured and anesthetized by ketamin and xilacin. The serum levels of urea and creatinine were measured by colorimetrich methods using diagnostic commercial kits. The obtained values were the following ones: Urea 11.47 mg/dl (IC +/-1.72) and creatinine 2.41 mg/dl (IC +/-1.06). It was not found any significant statistical difference between females and males, and neither among young animals and adults.

Thesis (Ph. D.)--Oregon State University, 1981. / Typescript (photocopy). Includes bibliographical references (leaves 93-98). Also available on the World Wide Web.

Polyamide containing groove binding agents have been widely reported We now synthesized netropsin analogs containing urea groups in place of the amide functionality and study their biological activities.