In dieser Dissertation werden die Umgebungseinflüsse auf die strukturellen und elektronischen Eigenschaften von verschiedenen offen- und geschlossenschaligen Systemen mittels quantenchemischer Methoden berechnet. Ein Kernpunkt umfasst die Untersuchung von verdreht angeordneten, biradikalischen Diborylalkenen, welche eine ungesättigte C2R2-Brücke (R = Et, Me) besitzen und durch cyclische (Alkyl)(amino)carbene (CAACs) stabilisiert werden. Quantenchemische Berechnungen zeigen, dass hauptsächlich sterische Effekte für die Ausbildung einer verdrehten Molekülanordnung verantwortlich sind, während bei geringen sterischen Wechselwirkungen (R = H) die Delokalisationseffekte überwiegen, wodurch eine planare Struktur begünstigt wird. Die Bevorzugung einer offenschaligen Singulettkonfiguration anstelle eines Tripletts ist auf den großen Energieunterschied der beiden einfach besetzten Molekülorbitale zurückzuführen. Durch die Berechnung der Lösungsmitteleffekte mithilfe von polarisierbaren Kontinuumsmodellen kann gefolgert werden, dass mit zunehmender statischer Dielektrizitätskonstante eine planare und geschlossenschalige Struktur stärker stabilisiert wird als eine verdrehte Anordnung. Ein weiteres Thema dieser Dissertation befasst sich mit der quantenchemischen Analyse eines makrozyklischen Perylenbisimid-Trimersystems, welches eingebettet in einer Polymethylmethacrylat-Matrix bei Temperaturen nahe dem absoluten Nullpunkt eine Lokalisierung der ersten drei angeregten Zustände zeigt. Quantenchemische Vakuumberechnungen ergeben, dass unabhängig von der gegenseitigen geometrischen Orientierung der drei Perylenbisimid-Chromophore der Übergang vom Grundzustand in den S1-Zustand verboten ist und dass die ersten drei angeregten Zustände delokalisiert vorliegen. Mithilfe von expliziten Lösungsmittelmodellen kann jedoch gezeigt werden, dass das Auftreten dieser Lokalisierungen auf eine inhomogene Polymethylmethacrylat-Umgebung zurückzuführen ist, die zu einem Symmetriebruch und somit zu einer Zunahme der Oszillatorstärke für S1 und der Lokalisierungsgrade für S1, S2 und S3 führt. Darüber hinaus wird der Lösungsmitteleinfluss auf die angeregten Zustände des Azulens mittels impliziter und expliziter Lösungsmittelmodelle berechnet. Bei einer Erhöhung der dynamischen Dielektrizitätskonstante im impliziten Modell nehmen die Anregungsenergien der vertikalen Singulettzustände ab, wobei der Effekt mit steigender Oszillatorstärke zunimmt. Die Auswirkung der statischen Dielektrizitätskonstante auf die Anregungsenergien ist dagegen deutlich schwächer ausgeprägt. Im expliziten Modell bewirkt das Lösungsmittel ebenfalls eine Abnahme der Anregungsenergie des hellen Singulettzustands, wenn auch in geringerem Umfang als im impliziten Modell. Als letztes Thema wird der Inhibitionsmechanismus der Cysteinprotease Rhodesain durch zwei modifizierte 1,4-Naphthoquinone untersucht. Während beide Naphthoquinone an der 2-Position eine Dipeptideinheit aufweisen, besitzen sie an der 3-Position entweder einen Nitril- oder Chloridsubstituenten. Zwar erfolgt bei beiden Derivaten die Inhibition über einen kovalent-reversiblen Mechanismus, jedoch verläuft die Hemmung im Falle des Nitrilderivats erheblich effektiver. Die quantenchemischen Berechnungen eines vereinfachten Modells zeigen, dass die Cysteineinheit (HS-R) bevorzugt in einer exothermen und reversiblen Additionsreaktion an die elektronenarme C-C-Doppelbindung der Naphthoquinone anlagert. Dabei werden kleinere Reaktionsenergien für die Reaktion des Chlorderivats als für die Reaktion des Nitrilderivats erhalten. Durch die Berücksichtigung von Wasser in einem impliziten Lösungsmittelmodell kommt es bei fast allen Reaktionsprodukten zu einer Energiezunahme, die bei der Reaktion des Nitrilderivats stärker ausfällt als bei der Reaktion des Chlorderivats. / In this thesis, the environmental effects on the structural and electronic properties of various open-shell and closed-shell systems are calculated using quantum chemical methods. A key issue involves the investigation of twisted, biradical diborylalkenes, which contain an unsaturated C2R2 bridge (R = Et, Me) and are stabilized by cyclic (alkyl)(amino)carbenes (CAACs). Quantum chemical calculations show that mainly steric effects are responsible for the formation of a twisted molecular arrangement, while delocalization effects predominate at low steric interactions (R = H), favoring a planar structure. The preference for an open-shell singlet configuration over a triplet is due to the large energy difference between the two singly occupied molecular orbitals. By calculating the solvent effects using polarizable continuum models, it can be concluded that with an increasing static dielectric constant, a planar and closed-shell structure is more stabilized compared to a twisted conformation. Another topic of this thesis deals with the quantum chemical analysis of a macrocyclic perylene bisimide trimer system, which is embedded in a poly(methyl methacrylate) matrix and shows a localization of the first three excited states at temperatures near absolute zero. Quantum chemical vacuum calculations reveal that regardless of the mutual geometric orientation of the three perylene bisimide chromophores, the transition from the ground state to the S1 state is forbidden and that the first three excited states are delocalized. However, with the help of explicit solvent models, it can be shown that the occurrence of these localizations is caused by an inhomogeneous poly(methyl methacrylate) environment, which leads to symmetry breaking and thus to an increase in the oscillator strength for S1 and the degrees of localization for S1, S2, and S3. In addition, the influence of the solvent on the excited states of azulene is calculated using implicit and explicit solvent models. With an increase in the dynamic dielectric constant in the implicit model, the excitation energies of the vertical singlet states decrease. This effect becomes stronger with rising oscillator strength. In contrast, the effect of the static dielectric constant on the excitation energies is much weaker. In the explicit model, the solvent also causes a decrease in the excitation energy of the bright singlet state, although the extent is smaller than in the implicit model. As a final topic, the inhibition mechanism of the cysteine protease rhodesain by two modified 1,4-naphthoquinones is investigated. While both naphthoquinones have a dipeptide unit at the 2-position, they have either a nitrile or chlorine substituent at the 3-position. Although for both derivatives the inhibition takes place via a covalent reversible mechanism, the inhibition in the case of the nitrile derivative is considerably more effective. The quantum chemical calculations of a simplified model show that the cysteine moiety (HS-R) preferentially attaches to the electron-deficient C-C double bond of the naphthoquinones in an exothermic and reversible addition reaction. Smaller reaction energies are obtained for the reaction of the chlorine derivative than for the reaction of the nitrile derivative. By considering water in an implicit solvent model, the energies of almost all reaction products rise, whereby the energetic increase for the reaction of the nitril derivative is greater than for the reaction of the chlorine derivative.

Universiẗat, Diss.--Erlangen-Nürnberg, 2008.

Techn. Universiẗat, Diss., 2002--Darmstadt.

Die Arbeit ruht auf zwei Säulen: Die eine besteht in der Aufbereitung, Erprobung und konsequenten Anwendung von Methoden der Skaleninvarianzanalyse, die andere in einem breiten Fundus an experimentellen Daten für aushärtbare Aluminiumknetlegierungen in der Form dünner Bleche, die unter gleichartigen, streng kontrollierten Bedingungen gewonnen worden sind. Als methodische Weiterentwicklungen sind die Fundierung des Umgangs mit der algebraischen Korrelation zwischen Vorfaktor und Exponent einer beliebigen Potenzgleichung, die Übertragung des Ansatzes der finiten Skaleninvarianz auf die Ermüdungsrißausbreitung sowie die Kombination der Idee eines geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes mit der Dimensionsanalyse der umgebungsabhängigen Ermüdungsrißausbreitung bis hin zur Kartierung der geschwindigkeitsbestimmenden Schritte zu nennen. Auf experimenteller Seite wurde eine Datensammlung mit gemessenen Streubändern für die Ermüdungsrißausbreitung und das Verfestigungsverhalten von 39 Orientierungen bzw. Auslagerungszuständen von Aluminiumlegierungen aufgebaut. Diese Sammlung wird durch ausgewählte Messungen der Ermüdungsrißausbreitung im schwellenwertnahen Bereich, Restfestigkeitsversuche, Rißschließmessungen, Rauheitsmessungen an Bruchflächen, frequenzabhängige Messungen zum Umgebungseinfluß sowie Untersuchungen an drei Stählen und einer Magnesiumlegierung sinnvoll ergänzt. Auf der Basis der Meßdaten und der Analysemethoden wurde der Werkstoffeinfluß auf die Ermüdungsrißausbreitung in dünnen Blechen aus Aluminiumknetlegierungen bei Belastung mit konstanter Amplitude im Gültigkeitsbereich der linear-elastischen Bruchmechanik untersucht. Dabei wurden folgende Größen als wesentliche Einflußfaktoren identifiziert: - für die Gruppenzugehörigkeit: der Kohärenz- und Ordnungsgrad der festigkeitsbestimmenden Ausscheidungen und die resultierende Gleitverteilung, - für den gemeinsamen Vorfaktor der Legierungen der Gruppe 1: die elastischen Eigenschaften und das Spannungsverhältnis (Translation der Paris-Geraden), - für die Exponenten der Legierungen der Gruppe 1: 0,2%-Dehngrenze, athermischer Verfestigungsparameter, Probendicke und Kc-Wert als dimensionsloses Potenzprodukt (Rotation der Paris-Geraden), - für die Legierungen der Gruppe 2: das Ausmaß der Rißablenkung und eine bleibende Mode-II-Komponente der Rißöffnungsverschiebung, - für den Umgebungseinfluß der Legierung 6013 T6: Frequenz und Schwingbreite des Spannungsintensitätsfaktors. Die Diskussion umfaßt den wertenden Vergleich der experimentellen Ergebnisse mit Befunden und Modellen aus der Literatur, Erklärungsansätze für die Ursachen der Einflußnahme der wesentlichen Parameter sowie einen Modellansatz für die Legierungen der Gruppe 1 auf der Basis einer Mischungsregel. Dabei hatte sich erwiesen, daß keines der aus der Literatur bekannten Modelle alle Befunde richtig wiedergibt. Einige der ausgearbeiteten Erklärungsansätze bedürfen der zukünftigen Vertiefung. / The work is based upon two essentials: the first one is the preparation and application of techniques of scale invariance analysis, the second one consists in a database of experimental results for heat-treatable thin-sheet wrought aluminium alloys obtained under uniform conditions. Progress with respect to methodology was achieved regarding, first, the algebraic correlation between sets of coefficients and exponents of any power law, second, the transfer of the concept of finite scale invariance to the phenomenon of fatigue crack growth (FCG), and third, the combination of the ideas of a rate-controlling step and dimensional analysis of environmental-assisted FCG including the mapping of rate-controlling steps. In the experimental part, a database containing both measured scatterbands of FCG and strengthening characteristics for several orientations and aging conditions of aluminium alloys amounting to a total of 39 different material conditions was established. This database was supplemented with results of selected measurements of near-threshold FCG rates, residual strength, crack closure, roughness of fatigue cracks, and frequency-dependent environmental-assisted FCG as well as investigations of three plain-carbon steels and a magnesium alloy. Based on these prerequisites, the influence of the material on the FCG behaviour of thin-sheet wrought aluminium alloys under constant-amplitude loading was investigated within the limits of validity of linear-elastic fracture mechanics. The following influence factors were identified to be essential: The assignment of alloys to one out of two groups is mainly determined by the degrees of coherency and order of the strength-controlling precipitates and the resulting type of slip distribution. The normalized-Paris-law coefficient for the first group is mainly dependent on the modulus of elasticity and the stress ratio. The Paris-law exponents for the first group are dominated by a dimensionless power monomial of the 0.2% proof stress, the athermal strengthening coefficient, sheet thickeness and the critical stress intensity factor. The retardation of the FCG rates of alloys of the second group relative to the first group is mainly determined by the amount of crack deflection and by a residual mode-II component of crack opening displacement. Finally, the environment-assisted FCG for aluminium alloy 6013 T6 reveals a coupled dependence on loading frequency and cyclic stress intensity factor. The discussion covers the evaluation of the results in relation to observations and models from the literature, the explanation of the modes of operation of the major influence factors and a model based on a mixing rule for the alloys of the first group. It turned out that there is not any model that reflects all of the observations simultaneously. Some of the ideas presented require to be worked out in more detail.

Die Arbeit ruht auf zwei Säulen: Die eine besteht in der Aufbereitung, Erprobung und konsequenten Anwendung von Methoden der Skaleninvarianzanalyse, die andere in einem breiten Fundus an experimentellen Daten für aushärtbare Aluminiumknetlegierungen in der Form dünner Bleche, die unter gleichartigen, streng kontrollierten Bedingungen gewonnen worden sind. Als methodische Weiterentwicklungen sind die Fundierung des Umgangs mit der algebraischen Korrelation zwischen Vorfaktor und Exponent einer beliebigen Potenzgleichung, die Übertragung des Ansatzes der finiten Skaleninvarianz auf die Ermüdungsrißausbreitung sowie die Kombination der Idee eines geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes mit der Dimensionsanalyse der umgebungsabhängigen Ermüdungsrißausbreitung bis hin zur Kartierung der geschwindigkeitsbestimmenden Schritte zu nennen. Auf experimenteller Seite wurde eine Datensammlung mit gemessenen Streubändern für die Ermüdungsrißausbreitung und das Verfestigungsverhalten von 39 Orientierungen bzw. Auslagerungszuständen von Aluminiumlegierungen aufgebaut. Diese Sammlung wird durch ausgewählte Messungen der Ermüdungsrißausbreitung im schwellenwertnahen Bereich, Restfestigkeitsversuche, Rißschließmessungen, Rauheitsmessungen an Bruchflächen, frequenzabhängige Messungen zum Umgebungseinfluß sowie Untersuchungen an drei Stählen und einer Magnesiumlegierung sinnvoll ergänzt. Auf der Basis der Meßdaten und der Analysemethoden wurde der Werkstoffeinfluß auf die Ermüdungsrißausbreitung in dünnen Blechen aus Aluminiumknetlegierungen bei Belastung mit konstanter Amplitude im Gültigkeitsbereich der linear-elastischen Bruchmechanik untersucht. Dabei wurden folgende Größen als wesentliche Einflußfaktoren identifiziert: - für die Gruppenzugehörigkeit: der Kohärenz- und Ordnungsgrad der festigkeitsbestimmenden Ausscheidungen und die resultierende Gleitverteilung, - für den gemeinsamen Vorfaktor der Legierungen der Gruppe 1: die elastischen Eigenschaften und das Spannungsverhältnis (Translation der Paris-Geraden), - für die Exponenten der Legierungen der Gruppe 1: 0,2%-Dehngrenze, athermischer Verfestigungsparameter, Probendicke und Kc-Wert als dimensionsloses Potenzprodukt (Rotation der Paris-Geraden), - für die Legierungen der Gruppe 2: das Ausmaß der Rißablenkung und eine bleibende Mode-II-Komponente der Rißöffnungsverschiebung, - für den Umgebungseinfluß der Legierung 6013 T6: Frequenz und Schwingbreite des Spannungsintensitätsfaktors. Die Diskussion umfaßt den wertenden Vergleich der experimentellen Ergebnisse mit Befunden und Modellen aus der Literatur, Erklärungsansätze für die Ursachen der Einflußnahme der wesentlichen Parameter sowie einen Modellansatz für die Legierungen der Gruppe 1 auf der Basis einer Mischungsregel. Dabei hatte sich erwiesen, daß keines der aus der Literatur bekannten Modelle alle Befunde richtig wiedergibt. Einige der ausgearbeiteten Erklärungsansätze bedürfen der zukünftigen Vertiefung. / The work is based upon two essentials: the first one is the preparation and application of techniques of scale invariance analysis, the second one consists in a database of experimental results for heat-treatable thin-sheet wrought aluminium alloys obtained under uniform conditions. Progress with respect to methodology was achieved regarding, first, the algebraic correlation between sets of coefficients and exponents of any power law, second, the transfer of the concept of finite scale invariance to the phenomenon of fatigue crack growth (FCG), and third, the combination of the ideas of a rate-controlling step and dimensional analysis of environmental-assisted FCG including the mapping of rate-controlling steps. In the experimental part, a database containing both measured scatterbands of FCG and strengthening characteristics for several orientations and aging conditions of aluminium alloys amounting to a total of 39 different material conditions was established. This database was supplemented with results of selected measurements of near-threshold FCG rates, residual strength, crack closure, roughness of fatigue cracks, and frequency-dependent environmental-assisted FCG as well as investigations of three plain-carbon steels and a magnesium alloy. Based on these prerequisites, the influence of the material on the FCG behaviour of thin-sheet wrought aluminium alloys under constant-amplitude loading was investigated within the limits of validity of linear-elastic fracture mechanics. The following influence factors were identified to be essential: The assignment of alloys to one out of two groups is mainly determined by the degrees of coherency and order of the strength-controlling precipitates and the resulting type of slip distribution. The normalized-Paris-law coefficient for the first group is mainly dependent on the modulus of elasticity and the stress ratio. The Paris-law exponents for the first group are dominated by a dimensionless power monomial of the 0.2% proof stress, the athermal strengthening coefficient, sheet thickeness and the critical stress intensity factor. The retardation of the FCG rates of alloys of the second group relative to the first group is mainly determined by the amount of crack deflection and by a residual mode-II component of crack opening displacement. Finally, the environment-assisted FCG for aluminium alloy 6013 T6 reveals a coupled dependence on loading frequency and cyclic stress intensity factor. The discussion covers the evaluation of the results in relation to observations and models from the literature, the explanation of the modes of operation of the major influence factors and a model based on a mixing rule for the alloys of the first group. It turned out that there is not any model that reflects all of the observations simultaneously. Some of the ideas presented require to be worked out in more detail.