A quitosana, um poliaminossacarídeo formado por unidades repetidas de D-glucosamina, é derivada da quitina pela retirada do grupo acetila. Apresenta propriedades iônicas favoráveis agindo como quelante, sendo considerado um removedor de contaminantes de águas residuárias. Possui ampla bioatividade, ou seja, é biocompatível, biodegradável, bioadesivo e biossorvente. A quitosana interage por ligações intramoleculares por meio de seus grupos ativos com outras substâncias, pode revestir materiais magnéticos como as nanopartículas superparamagnéticas de magnetita, produzindo um conjugado polímero-magnetita. Materiais superparamagnéticos são susceptíveis ao campo magnético, assim estas partículas podem ser atraídas e agrupadas por aplicação de um campo magnético e como não retêm a magnetização, podem ser desagrupadas e reutilizadas em processos para remoção de contaminantes de rejeitos aquosos. No presente trabalho, preparam-se as partículas magnéticas de magnetita revestidas e funcionalizadas com quitosana (PMQ). O pó de PMQ exibiu uma resposta magnética de atração intensa na presença de um campo magnético sem, contudo tornar-se magnético, um comportamento típico de material superparamagnético. Foi caracterizado por espectrometria de infravermelho por transformada de Fourier e medidas de magnetização. Avaliou-se o seu desempenho de adsorção de urânio (VI), na forma de íon uranilo UO2 2+, com relação às influências da dose, velocidade de agitação, do pH, do tempo de equilíbrio e estudaram-se as isotermas de adsorção bem como o comportamento de dessorção com os íons de carbonato e oxalato. Constatou-se que a melhor remoção ocorreu em pH 5 e que o aumento da dose aumenta a remoção, tornando-se constante acima de 20 g.L-1. Na cinética de adsorção, o tempo para atingir o equilíbrio foi de 20 minutos. O modelo de isoterma que melhor se aplicou aos dados experimentais de adsorção de UO2 2+ foi de Langmuir, sendo a capacidade máxima de adsorção encontrada igual a 41,7 mg.g-1. Do estudo de dessorção com os íons carbonato verificou-se uma recuperação de 94% de UO2 2+ do PMQ contra 49,9% com ío / The chitosan, an aminopolysaccharide formed for repeated units of Dglucosamine, is a deacetylation product of chitin. It presents favorable ionic properties acting as chelant, being considered a removing ionic of contaminants from water effluents. It has ample bioactivity, that is, is biocompatible, biodegradable, bioadesive and biosorbent. The chitosan interacts for crosslinked by means of its active groups with other substances, can still coat superparamagnetic materials as magnetite nanoparticles producing one conjugated polymer-magnetite. Superparamagnetic materials are susceptible for the magnetic field, thus these particles can be attracted and grouped by a magnetic field and as they do not hold back the magnetization, they can be disagrouped and reused in processes for removal of contaminants from industrial effluents and waste water. The present work consisted of preparing coated magnetic magnetite particles with chitosan (PMQ). The PMQ powder has showed a magnetic response of intense attraction in the presence of a magnetic field without however becoming magnetic, a typical behavior of superparamagnetic material. It was characterized by Fourier transform infrared spectrometry and measurements of magnetization. Its performance of Uranium (VI) adsorption as uranyl species, UO2 2+, was evaluated with regard to the influence of adsorbent dose, speed of agitation, pH, the contact time and had studied the isotherms of adsorption as well as the behavior of desorption using ions of carbonate and oxalate. The optimal pH to the best removal occurred in pH 5 and that the increase of the dose increases the removal, becoming constant above of 20 g.L-1. In the kinetic study the equilibrium was achieved after 20 minutes. The results of equilibrium isotherm agreed well with the Langmuir model, being the maximum adsorption capacity equal 41.7 mg.g-1. In the desorption studies were verified 94% of UO2 2+ recovered with carbonate ion and 49.9% with oxalate ion.

A quitosana, um poliaminossacarídeo formado por unidades repetidas de D-glucosamina, é derivada da quitina pela retirada do grupo acetila. Apresenta propriedades iônicas favoráveis agindo como quelante, sendo considerado um removedor de contaminantes de águas residuárias. Possui ampla bioatividade, ou seja, é biocompatível, biodegradável, bioadesivo e biossorvente. A quitosana interage por ligações intramoleculares por meio de seus grupos ativos com outras substâncias, pode revestir materiais magnéticos como as nanopartículas superparamagnéticas de magnetita, produzindo um conjugado polímero-magnetita. Materiais superparamagnéticos são susceptíveis ao campo magnético, assim estas partículas podem ser atraídas e agrupadas por aplicação de um campo magnético e como não retêm a magnetização, podem ser desagrupadas e reutilizadas em processos para remoção de contaminantes de rejeitos aquosos. No presente trabalho, preparam-se as partículas magnéticas de magnetita revestidas e funcionalizadas com quitosana (PMQ). O pó de PMQ exibiu uma resposta magnética de atração intensa na presença de um campo magnético sem, contudo tornar-se magnético, um comportamento típico de material superparamagnético. Foi caracterizado por espectrometria de infravermelho por transformada de Fourier e medidas de magnetização. Avaliou-se o seu desempenho de adsorção de urânio (VI), na forma de íon uranilo UO2 2+, com relação às influências da dose, velocidade de agitação, do pH, do tempo de equilíbrio e estudaram-se as isotermas de adsorção bem como o comportamento de dessorção com os íons de carbonato e oxalato. Constatou-se que a melhor remoção ocorreu em pH 5 e que o aumento da dose aumenta a remoção, tornando-se constante acima de 20 g.L-1. Na cinética de adsorção, o tempo para atingir o equilíbrio foi de 20 minutos. O modelo de isoterma que melhor se aplicou aos dados experimentais de adsorção de UO2 2+ foi de Langmuir, sendo a capacidade máxima de adsorção encontrada igual a 41,7 mg.g-1. Do estudo de dessorção com os íons carbonato verificou-se uma recuperação de 94% de UO2 2+ do PMQ contra 49,9% com ío / The chitosan, an aminopolysaccharide formed for repeated units of Dglucosamine, is a deacetylation product of chitin. It presents favorable ionic properties acting as chelant, being considered a removing ionic of contaminants from water effluents. It has ample bioactivity, that is, is biocompatible, biodegradable, bioadesive and biosorbent. The chitosan interacts for crosslinked by means of its active groups with other substances, can still coat superparamagnetic materials as magnetite nanoparticles producing one conjugated polymer-magnetite. Superparamagnetic materials are susceptible for the magnetic field, thus these particles can be attracted and grouped by a magnetic field and as they do not hold back the magnetization, they can be disagrouped and reused in processes for removal of contaminants from industrial effluents and waste water. The present work consisted of preparing coated magnetic magnetite particles with chitosan (PMQ). The PMQ powder has showed a magnetic response of intense attraction in the presence of a magnetic field without however becoming magnetic, a typical behavior of superparamagnetic material. It was characterized by Fourier transform infrared spectrometry and measurements of magnetization. Its performance of Uranium (VI) adsorption as uranyl species, UO2 2+, was evaluated with regard to the influence of adsorbent dose, speed of agitation, pH, the contact time and had studied the isotherms of adsorption as well as the behavior of desorption using ions of carbonate and oxalate. The optimal pH to the best removal occurred in pH 5 and that the increase of the dose increases the removal, becoming constant above of 20 g.L-1. In the kinetic study the equilibrium was achieved after 20 minutes. The results of equilibrium isotherm agreed well with the Langmuir model, being the maximum adsorption capacity equal 41.7 mg.g-1. In the desorption studies were verified 94% of UO2 2+ recovered with carbonate ion and 49.9% with oxalate ion.

A magnetita, também chamada de ferrita de ferro, é um minério conhecido como imã natural e encontrada em depósitos de ferro. Além desse comportamento intrínseco, a magnetita possui a capacidade de remover os íons metálicos do meio aquoso por fenômenos de adsorção. O seu caráter fortemente magnético a distingue de outros tipos de adsorventes, visto que, é facilmente removida da solução por separação magnética. Neste trabalho estudou-se a adsorção de urânio(VI), na forma de íons UO22+, de solução nítrica pela magnetita sintética. Esta foi preparada por precipitação simultânea adicionando-se uma solução de NaOH à solução contendo os íons Fe2+ e Fe3+. A magnetita sintética, na forma de um pó preto, exibiu uma resposta magnética de atração intensa na presença de um campo magnético, sem contudo tornar-se magnética, um comportamento típico de material superparamagnético constatado por medidas de magnetização. Estudou-se a influência dos parâmetros de adsorção de íons UO22+ tais como o pH, a dose do adsorvente, tempo de contato e a isoterma de equilíbrio. A máxima adsorção de urânio foi encontrada no intervalo de pH entre 4 e 5. Verificou-se que quanto maior a dose de magnetita menor a capacidade de adsorção e maior a remoção de U. Da relação entre adsorção e tempo de contato verificou-se que a remoção aumentou rapidamente com o tempo e atingiu-se a condição de equilíbrio em 30 min. Os resultados da isoterma de equilíbrio apresentaram maior concordância com o modelo de Langmuir, o qual permitiu a determinação da capacidade teórica de saturação da magnetita para o urânio. A interação entre os íons UO22+ e a magnetita foi caracterizada como uma adsorção química e espontânea. / Magnetite, also known as iron ferrite, is a mineral iron and a natural magnet found in iron deposits. In addition to its magnetic intrinsic behavior, the magnetite has the capacity to remove the metallic ions from aqueous medium by adsorption phenomena. The strong magnetic character of magnetite distinguishes it from other adsorbent types, which it allows to be readily removed from solution by magnetic separation. In this work, uranium (VI) adsorption, as UO22+ ions, from nitric solution by synthetic magnetite was investigated. It was prepared by simultaneous precipitation process, adding a NaOH solution into a solution containing Fe2+ and Fe3+ ions. The synthetic magnetite, a black powder, has exhibited a strong magnetic response in presence of a magnetic field, without nevertheless becomes magnetic. This typical superparamagnetic behavior was confirmed by magnetization measurements. Adsorption parameters of UO22+ ions such as pH. the adsorbent dose, contact time and equilibrium isotherm were evaluated. Maximum uranium adsorption was observed in the pH 4.0-5.0 range. It was noticed that increase in magnetite dose increased the percent removal of uranium, but decreased the adsorption capacity of the magnetite. It was observed from the relation between adsorption and contact time that the removal has increased very fast with time, and achieved the equilibrium within 30 minutes. The results of equilibrium isotherm agreed well with the Langmuir model, and so the theorical saturation capacity of the magnetite was determined for uranyl ions. The interaction between UO22+ ions and the magnetite was defined as a spontaneous chemical adsorption.

A magnetita, também chamada de ferrita de ferro, é um minério conhecido como imã natural e encontrada em depósitos de ferro. Além desse comportamento intrínseco, a magnetita possui a capacidade de remover os íons metálicos do meio aquoso por fenômenos de adsorção. O seu caráter fortemente magnético a distingue de outros tipos de adsorventes, visto que, é facilmente removida da solução por separação magnética. Neste trabalho estudou-se a adsorção de urânio(VI), na forma de íons UO22+, de solução nítrica pela magnetita sintética. Esta foi preparada por precipitação simultânea adicionando-se uma solução de NaOH à solução contendo os íons Fe2+ e Fe3+. A magnetita sintética, na forma de um pó preto, exibiu uma resposta magnética de atração intensa na presença de um campo magnético, sem contudo tornar-se magnética, um comportamento típico de material superparamagnético constatado por medidas de magnetização. Estudou-se a influência dos parâmetros de adsorção de íons UO22+ tais como o pH, a dose do adsorvente, tempo de contato e a isoterma de equilíbrio. A máxima adsorção de urânio foi encontrada no intervalo de pH entre 4 e 5. Verificou-se que quanto maior a dose de magnetita menor a capacidade de adsorção e maior a remoção de U. Da relação entre adsorção e tempo de contato verificou-se que a remoção aumentou rapidamente com o tempo e atingiu-se a condição de equilíbrio em 30 min. Os resultados da isoterma de equilíbrio apresentaram maior concordância com o modelo de Langmuir, o qual permitiu a determinação da capacidade teórica de saturação da magnetita para o urânio. A interação entre os íons UO22+ e a magnetita foi caracterizada como uma adsorção química e espontânea. / Magnetite, also known as iron ferrite, is a mineral iron and a natural magnet found in iron deposits. In addition to its magnetic intrinsic behavior, the magnetite has the capacity to remove the metallic ions from aqueous medium by adsorption phenomena. The strong magnetic character of magnetite distinguishes it from other adsorbent types, which it allows to be readily removed from solution by magnetic separation. In this work, uranium (VI) adsorption, as UO22+ ions, from nitric solution by synthetic magnetite was investigated. It was prepared by simultaneous precipitation process, adding a NaOH solution into a solution containing Fe2+ and Fe3+ ions. The synthetic magnetite, a black powder, has exhibited a strong magnetic response in presence of a magnetic field, without nevertheless becomes magnetic. This typical superparamagnetic behavior was confirmed by magnetization measurements. Adsorption parameters of UO22+ ions such as pH. the adsorbent dose, contact time and equilibrium isotherm were evaluated. Maximum uranium adsorption was observed in the pH 4.0-5.0 range. It was noticed that increase in magnetite dose increased the percent removal of uranium, but decreased the adsorption capacity of the magnetite. It was observed from the relation between adsorption and contact time that the removal has increased very fast with time, and achieved the equilibrium within 30 minutes. The results of equilibrium isotherm agreed well with the Langmuir model, and so the theorical saturation capacity of the magnetite was determined for uranyl ions. The interaction between UO22+ ions and the magnetite was defined as a spontaneous chemical adsorption.

Na parte inicial deste trabalho faz-se estudo monográfico sobre o íon azoteto e sua estrutura. Também nesta parte encontram-se reunidas referências sobre o íon uranilo em meio aquoso e os possíveis produtos de hidrólise, propostos na literatura, bem como, em presença de azoteto. Algumas considerações sobre a formação de complexos mistos polinucleares são também apresentadas. Sendo o ácido azotídrico um eletrólito fraco, as mudanças de pH nos tampões N-3/HN3 podem ser acompanhadas após a introdução de íons U2O2+5, potenciometricamente, com eletrodo de vidro. No intuito de obtenção de medidas mais precisas, determinou-se a resposta Nernstiana do eletrodo utilizado. O tratamento de dados aplicado à obtenção das constantes de formação, em meio azoteto, através do numero médio de ligantes e do grau de complexação, a diferentes concentrações de ligante, força iônica 2,00 M e temperatura de (25,0 ± 0,l) ºC, permitiu a avaliação de três constantes de equilíbrio: β1 = 2,136 x 104 (M-1), β2 = 6,090 x 105 (M-2), β3 = 1,421 x 108 (M-3). Tais constantes de formação, nas condições estudadas, bem como o crescimento da estabilidade especialmente do primeiro complexo, sugerem a existência dos seguintes equilíbrios: (Ver arquivo PDF). É proposto um método alternativo , para a determinação de acidez livre das soluções padrões de câtions de metais hidrolisáveis, por medidas de pH condicional, à força iônica constante, por adição de padrão ácido. Correção de pH para respostas não Nernstianas do eletrodo de vidro recomenda o processo para resultados analíticos mais precisos. Estudos espectrofotométricos em meio aquoso complementam os estudos de hidrólise para o íon uranilo. Estudos das características espectrais dos sistemas U(VI), Fe(III) e Cu(II) em meio azotídrico, sugerem apresentação de um método analítico, para a determinação simultânea destes íons, baseado nas altas absortividades molares dos complexos formados: (Ver arquivo PDF). Em decorrência do estudo de interferentes, após extenso estudo sobre a oxidação e estabilidade dos sistemas cobalto (II) e níquel(II), em meio azotídrico, baseado nas trocas espectrais de cobalto(II) à cobalto(III), é apresentado um método alternativo para a detecção de traços de cobalto em diferentes sais de níquel (perclorato, nitrato, sulfato e cloreto), após estudo monográfico apresentando os clássicos para tal finalidade. Em meio 2,9 M de ‌N-3‌ e 0,10 M ‌HN3‌ pela ação de 10 mM de H2O2 à 365 - 353 nm marcantes diferenças espectrais devidas à oxidação de íons de cobalto recomendam o método da adição de padrão para limites entre 0,59 - 1,7 mg de Co(II) com interferências de níquel(II) em concentrações superiores à 250 mg . Medidas potenciométricas permitiram uma estimativa da constante global de formação da espécie ‌Co(N3)6‌3- por oxidação anódica de íons de cobalto(II) em meio não complexante, a baixas temperaturas e pela ação de oxidante químico, PbO2, em meio complexante, como sendo da ordem de 1016 (M-6) em força iônica 2,00 M (NaClO4) à (25,0 ± 0,1) °C. / The study starts with a monographic study about the azide ion and its structure. In this part we can also meet bibliographic references about the uranyl ion, in aqueous medium, and its possible hydrolysis products is proposed in the literature. Some considerations of the mixed polinuclear complex formation are also presented. Being hydrazoic acida weak electrolyte, the change of pH in N-3/HN3 buffers can be followed after introduction of U2O2+5 ions, potentiometrically, with glass electrode. In order to obtain accurate measurements the Nernstian response of this electrode was determined. Data treatment was applied to obtain the hydrolysis formation constants , in azide medium, through the average ligand number and complexity function, at several ligand concentrations, ionic strenght 2.00 M and temperature of (25.0 ± 0.l) ºC. The following constants are avaliable: β1 = 2,136 x 104 (M-1), β2 = 6,090 x 105 (M-2), β3 = 1,421 x 108 (M-3). Referred to the equilibria (3) - (5): (See file PDF). It has been proposed an alternative method for the determination of free strong acid in standard solutions of hydrolysable cations, can be achieved by measurements of the conditional pH, at constant ionic strenght, with standard acid addition. Corrections of the measured pH for non Nernstian response of the glass electrode is a recomended procedure for more accurate analytical results. Spectrophotometric studies, in aqueous medium, are completing the hydrolysis studies of uranyl ion. Spectral studies of the U(VI), Cu(II) and Fe(III) systems, in azide medium, to render possible a new analytical method, for simultaneous determination of these ions, based in high molar absortivities of the complex formed (See file PDF). Running allway of the foreign ins study, after the great study about the oxidation and stability of cobalt(II) and nickel(II) systems, in azide medium, based in spectral changes of cobalt(II) to cobalt(III), it has been formed an alternative method for determination of traces of cobalt in different nickel salts (perchlorate, nitrate, sulphate, and chloride). A monographic study, giving the different methods of the literature, has been completed. In 2.9 M ‌N-3‌ and 0.10 M ‌HN3‌ by the action of 10 mM of H2O2 at 365 - 353 nm a marked spectral differences arosen from oxidation of cobalt(II). A standard addition method leved to determination of 0.59 - 1.7 mg Co of nickel interferes when in concentrations higher than 250 mg, i.e., higher than 0.010 M. Potentiometric measurements lead to an estimation of overall formation constant of ‌Co(N3)6‌3- specie by anodic oxidation of cobalt(II) ions, in non complexing medium, at low temperatures and by chemical oxidant action, PbO2, in complexing medium, as being 1016 (M-6) order in ionic strenght 2.00 M (NaClO4) at (25.0 ± 0.1) ºC.

Complexos do íon uranilo (UO22+) apresentam um grande potencial como materiais luminescentes, aplicados em tecnologia laser, sondas luminescentes, células para conversão de energia solar, etc. Neste trabalho avaliou-se a eficiência da transferência de energia no aquo-complexo de UO2(MS)22H2O dopado com Eu3+ (MS = íon metanossulfonato, CH3SO3-) e no aquo-complexo de Eu(MS)36H2O dopado com UO22+ para serem usados como eficientes dispositivos moleculares conversores de luz e/ou em células solares para conversão de energia. Também foram descritos a síntese, caracterização e estudo espectroscópico das matrizes UO2(MS)2.(H2O)n.(x%mol)Eu3+ e Eu(MS)3.(H2O)n.(x%mol) UO22+ (nas quais x= 1, 3, 5 e 10). Os complexos obtidos foram caracterizados por análise elementar CHN e espectrofotometria para determinar a concentração de U6+, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análise térmica e espectroscopia de luminescência. Os dados de infravermelho sugerem que o metanossulfonato atue como um ligante bidentado. O espectro de emissão do complexo UO2(MS)2 dopado com európio exibe bandas fluorescentes características do íon uranilo, atribuídas à transição 3∏u → 1∑g+ da matriz de urânio. Para os complexos de Eu(MS)3 dopados com UO22+, as transições 5Do → 7FJ (J= 0→4) são predominantes do espectro. A intensidade de luminescência do európio associada à sensibilização é registrada no espectro de emissão na faixa de 420-720 nm. A constante de supressão da fluorescência do UO22+ pelo Eu3+ também foi determinada. / Uranyl compounds (UO22+) present a great potential as luminescent materials, for instance, applied in technology laser, luminescent probes, cells for conversion of energy, etc. In this work it is studied the efficiency of energy transfer in the compound Eu3+ doped in UO2(MS)2(H2O)n matrix and UO22+ in Eu(MS)3 (H2O)n for to be used as efficient Light Conversion Molecular Devices (LCMD) and/or in solar cells for energy conversion. It is also described the synthesis, characterization and spectroscopic study of the matrix Eu(MS)3 (H2O)n.(x%mol) UO22+ and UO2(MS)2.(H2O)n.(x%mol) Eu3+ (where x= 1, 3, 5 and 10). The compounds obtained was characterized by elementar analyses for determine the U6+ concentration, infrared spectra, thermal analyses and luminescence spectra. The IR data suggest that the MS ligand acts as bidentate one. The emission spectra of Eu3+ doped in UO2(MS)2.(H2O)2 matrix showed characteristic fluorescence bands of the uranyl ion, attributed to the transition 3∏u → 1∑g+ of the uranium matrix. For the UO22+ in Eu(MS)3(H2O)6 the transitions of 5Do → 7FJ (J= 0→4) are predominant in the spectra. The intense europium luminescence associated with uranyl sensitising is registered in emission spectra of Eu3+ ions in the range of 420-720 nm. The quenching rate constant of UO22+ fluorescence with Eu3+ is also determined.

Complexos do íon uranilo (UO22+) apresentam um grande potencial como materiais luminescentes, aplicados em tecnologia laser, sondas luminescentes, células para conversão de energia solar, etc. Neste trabalho avaliou-se a eficiência da transferência de energia no aquo-complexo de UO2(MS)22H2O dopado com Eu3+ (MS = íon metanossulfonato, CH3SO3-) e no aquo-complexo de Eu(MS)36H2O dopado com UO22+ para serem usados como eficientes dispositivos moleculares conversores de luz e/ou em células solares para conversão de energia. Também foram descritos a síntese, caracterização e estudo espectroscópico das matrizes UO2(MS)2.(H2O)n.(x%mol)Eu3+ e Eu(MS)3.(H2O)n.(x%mol) UO22+ (nas quais x= 1, 3, 5 e 10). Os complexos obtidos foram caracterizados por análise elementar CHN e espectrofotometria para determinar a concentração de U6+, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análise térmica e espectroscopia de luminescência. Os dados de infravermelho sugerem que o metanossulfonato atue como um ligante bidentado. O espectro de emissão do complexo UO2(MS)2 dopado com európio exibe bandas fluorescentes características do íon uranilo, atribuídas à transição 3∏u → 1∑g+ da matriz de urânio. Para os complexos de Eu(MS)3 dopados com UO22+, as transições 5Do → 7FJ (J= 0→4) são predominantes do espectro. A intensidade de luminescência do európio associada à sensibilização é registrada no espectro de emissão na faixa de 420-720 nm. A constante de supressão da fluorescência do UO22+ pelo Eu3+ também foi determinada. / Uranyl compounds (UO22+) present a great potential as luminescent materials, for instance, applied in technology laser, luminescent probes, cells for conversion of energy, etc. In this work it is studied the efficiency of energy transfer in the compound Eu3+ doped in UO2(MS)2(H2O)n matrix and UO22+ in Eu(MS)3 (H2O)n for to be used as efficient Light Conversion Molecular Devices (LCMD) and/or in solar cells for energy conversion. It is also described the synthesis, characterization and spectroscopic study of the matrix Eu(MS)3 (H2O)n.(x%mol) UO22+ and UO2(MS)2.(H2O)n.(x%mol) Eu3+ (where x= 1, 3, 5 and 10). The compounds obtained was characterized by elementar analyses for determine the U6+ concentration, infrared spectra, thermal analyses and luminescence spectra. The IR data suggest that the MS ligand acts as bidentate one. The emission spectra of Eu3+ doped in UO2(MS)2.(H2O)2 matrix showed characteristic fluorescence bands of the uranyl ion, attributed to the transition 3∏u → 1∑g+ of the uranium matrix. For the UO22+ in Eu(MS)3(H2O)6 the transitions of 5Do → 7FJ (J= 0→4) are predominant in the spectra. The intense europium luminescence associated with uranyl sensitising is registered in emission spectra of Eu3+ ions in the range of 420-720 nm. The quenching rate constant of UO22+ fluorescence with Eu3+ is also determined.

Na parte inicial deste trabalho faz-se estudo monográfico sobre o íon azoteto e sua estrutura. Também nesta parte encontram-se reunidas referências sobre o íon uranilo em meio aquoso e os possíveis produtos de hidrólise, propostos na literatura, bem como, em presença de azoteto. Algumas considerações sobre a formação de complexos mistos polinucleares são também apresentadas. Sendo o ácido azotídrico um eletrólito fraco, as mudanças de pH nos tampões N-3/HN3 podem ser acompanhadas após a introdução de íons U2O2+5, potenciometricamente, com eletrodo de vidro. No intuito de obtenção de medidas mais precisas, determinou-se a resposta Nernstiana do eletrodo utilizado. O tratamento de dados aplicado à obtenção das constantes de formação, em meio azoteto, através do numero médio de ligantes e do grau de complexação, a diferentes concentrações de ligante, força iônica 2,00 M e temperatura de (25,0 ± 0,l) ºC, permitiu a avaliação de três constantes de equilíbrio: β1 = 2,136 x 104 (M-1), β2 = 6,090 x 105 (M-2), β3 = 1,421 x 108 (M-3). Tais constantes de formação, nas condições estudadas, bem como o crescimento da estabilidade especialmente do primeiro complexo, sugerem a existência dos seguintes equilíbrios: (Ver arquivo PDF). É proposto um método alternativo , para a determinação de acidez livre das soluções padrões de câtions de metais hidrolisáveis, por medidas de pH condicional, à força iônica constante, por adição de padrão ácido. Correção de pH para respostas não Nernstianas do eletrodo de vidro recomenda o processo para resultados analíticos mais precisos. Estudos espectrofotométricos em meio aquoso complementam os estudos de hidrólise para o íon uranilo. Estudos das características espectrais dos sistemas U(VI), Fe(III) e Cu(II) em meio azotídrico, sugerem apresentação de um método analítico, para a determinação simultânea destes íons, baseado nas altas absortividades molares dos complexos formados: (Ver arquivo PDF). Em decorrência do estudo de interferentes, após extenso estudo sobre a oxidação e estabilidade dos sistemas cobalto (II) e níquel(II), em meio azotídrico, baseado nas trocas espectrais de cobalto(II) à cobalto(III), é apresentado um método alternativo para a detecção de traços de cobalto em diferentes sais de níquel (perclorato, nitrato, sulfato e cloreto), após estudo monográfico apresentando os clássicos para tal finalidade. Em meio 2,9 M de ‌N-3‌ e 0,10 M ‌HN3‌ pela ação de 10 mM de H2O2 à 365 - 353 nm marcantes diferenças espectrais devidas à oxidação de íons de cobalto recomendam o método da adição de padrão para limites entre 0,59 - 1,7 mg de Co(II) com interferências de níquel(II) em concentrações superiores à 250 mg . Medidas potenciométricas permitiram uma estimativa da constante global de formação da espécie ‌Co(N3)6‌3- por oxidação anódica de íons de cobalto(II) em meio não complexante, a baixas temperaturas e pela ação de oxidante químico, PbO2, em meio complexante, como sendo da ordem de 1016 (M-6) em força iônica 2,00 M (NaClO4) à (25,0 ± 0,1) °C. / The study starts with a monographic study about the azide ion and its structure. In this part we can also meet bibliographic references about the uranyl ion, in aqueous medium, and its possible hydrolysis products is proposed in the literature. Some considerations of the mixed polinuclear complex formation are also presented. Being hydrazoic acida weak electrolyte, the change of pH in N-3/HN3 buffers can be followed after introduction of U2O2+5 ions, potentiometrically, with glass electrode. In order to obtain accurate measurements the Nernstian response of this electrode was determined. Data treatment was applied to obtain the hydrolysis formation constants , in azide medium, through the average ligand number and complexity function, at several ligand concentrations, ionic strenght 2.00 M and temperature of (25.0 ± 0.l) ºC. The following constants are avaliable: β1 = 2,136 x 104 (M-1), β2 = 6,090 x 105 (M-2), β3 = 1,421 x 108 (M-3). Referred to the equilibria (3) - (5): (See file PDF). It has been proposed an alternative method for the determination of free strong acid in standard solutions of hydrolysable cations, can be achieved by measurements of the conditional pH, at constant ionic strenght, with standard acid addition. Corrections of the measured pH for non Nernstian response of the glass electrode is a recomended procedure for more accurate analytical results. Spectrophotometric studies, in aqueous medium, are completing the hydrolysis studies of uranyl ion. Spectral studies of the U(VI), Cu(II) and Fe(III) systems, in azide medium, to render possible a new analytical method, for simultaneous determination of these ions, based in high molar absortivities of the complex formed (See file PDF). Running allway of the foreign ins study, after the great study about the oxidation and stability of cobalt(II) and nickel(II) systems, in azide medium, based in spectral changes of cobalt(II) to cobalt(III), it has been formed an alternative method for determination of traces of cobalt in different nickel salts (perchlorate, nitrate, sulphate, and chloride). A monographic study, giving the different methods of the literature, has been completed. In 2.9 M ‌N-3‌ and 0.10 M ‌HN3‌ by the action of 10 mM of H2O2 at 365 - 353 nm a marked spectral differences arosen from oxidation of cobalt(II). A standard addition method leved to determination of 0.59 - 1.7 mg Co of nickel interferes when in concentrations higher than 250 mg, i.e., higher than 0.010 M. Potentiometric measurements lead to an estimation of overall formation constant of ‌Co(N3)6‌3- specie by anodic oxidation of cobalt(II) ions, in non complexing medium, at low temperatures and by chemical oxidant action, PbO2, in complexing medium, as being 1016 (M-6) order in ionic strenght 2.00 M (NaClO4) at (25.0 ± 0.1) ºC.

Este trabalho inicia com um estudo monográfico do comportamento químico do íon tiocianato, do ácido isotiociânico e uma rápida revisão da literatura sobre a reação uranilo/tiocianato. Foi feita uma rápida apreciação sobre os métodos de cálculos de constante de estabilidade e uso de métodos indiretos. A estabilidade dos complexos de tiocianato de mercúrio (II) foi estimada através de medidas potenciométricas com a finalidade de verificar a ordem de variação de seu ñ, dentro de larga faixa de concentração de tiocianato, com opropósito de utilizar este sistema como indicador de ligante livre em estudos de equilíbrios. A formação do ácido isotiociânico foi estudada por um método indireto, utilizando Hg(SCN)x2-x/Hg como sistema indicador para [SCN-]. Este estudo foi feito a 25°C e em força iônica 2,0 M e 4,0 M, obtendo-se: βHNCS = 0,135 ± 0,0070 (em força iônica 2,0 M). βHNCS = 0,168 ± 0,0069 (em força iônica 4,0 M). sendo: (ver fórmula no PDF). Estes valores de constante foram obtidos através de aproximações sucessivas, envolvendo cálculos iterativos das concentrações livres das espécies reagentes seguindo do tratamento da bem conhecida função Fo (X). Nas medidas potenciométricas também foi estimado ΔEj causado pela presença de [H+], com base na variação de ESO\' de um eletrodo de Cl-, AgCl/Ag, trabalhando-se em condições semelhantes. O sistema uranilo/tiocianato foi também estudado potenciometricamente e da mesma maneira, em meio fortemente ácido, onde a concentração de HNCS formado deve ser considerada. Foi determinada a formação de cinco espécies sucessivas: β1 = 11,4 ± 0,06 K1 = 11,4 β2 = 49,0 ± 0,82 K2 = 4,30 β3 = 88,4 ± 3,25 K3 = 1,80 β4 = 127,4 ± 4,42 K4 = 1,44 β5 = 91,4 ± 1,82 K5 = 0,72. Evidências da existência da sexta espécie foram encontradas, mas seu valor apresentou elevada incerteza. Foram feitas medidas espectrofotométricas em comprimentos de onda entre 280 e 300 nm para o urânio em meio de concentrações crescentes de tiocianato. O sistema apresenta forte absorção, com absortividades molares médias maiores que 7700 1.mol.cm-1, o que é de interesse analítico. A combinação das constantes de formação com os dados espectrofotométricos levou às absortividades molares individuais dos complexos. / This thesis start with a monographic study on the chemical behaviour as thiocyanate ion, the iso-thiocyanic acid and a revision on the uranyl-thiocyanate reaction. A short and critical comment on methods on computation of stability constants and use of indirect methods was included. The stability of mercury(II)/thiocyanate complexes was estimated by potentiometric measurements in order to check the range of its ñ variations, at a wide thiocyanate ion concentration, in order to use this sistem as indicator of the free ligand concentrations in equilíbria studies. The formation of iso-thiocyanic acid wasstudied by an indirect potentiometric method by using Hg(SCN)x2-x/Hg as an indicator system for [SCN-]. This was performed at 25°C and ionic strength 2,0 M and 4,0 M. βHNCS = 0,135 ± 0,0070 (at ionic strength 2,0 M). βHNCS = 0,168 ± 0,0069 (at ionic strength 4,0 M). being: (see in the archive PDF). This constant values were obtained from a systematic approach involving iterative calculation of the free concentrations of the reacting species and final treatment of the well known Fo (X) function. The potentiometric measurements include an estimation of ΔEj by the presence of [H+], on basis of ESO\' changes of a Cl-, AgCl/Ag electrode, working at comparable conditions. The system uranyl/thiocyanate was also potentiometrically studied on the same basis at a fairly acid medium, where HNCS formation needs to be corrected. Five ligand stepwise complexes were found: β1 = 11,4 ± 0,06 K1 = 11,4 β2 = 49,0 ± 0,82 K2 = 4,30 β3 = 88,4 ± 3,25 K3 = 1,80 β4 = 127,4 ± 4,42 K4 = 1,44 β5 = 91,4 ± 1,82 K5 = 0,72. Evidences of sixth specie was found, but its formation constants was still of uncertain magnitude. Spectrophotometric measurements were take at 280-300 nm for uranyl in increasing thiocyanate concentration. The system present strong absorption, with an average molar absorbtivity higher than 7.700 1.mol.cm-1, which is interesting for analytical purposes. The combination of the formation constants with the spectrophotometric data lead to individual molar absortivities of the complexes.

Este trabalho inicia com um estudo monográfico do comportamento químico do íon tiocianato, do ácido isotiociânico e uma rápida revisão da literatura sobre a reação uranilo/tiocianato. Foi feita uma rápida apreciação sobre os métodos de cálculos de constante de estabilidade e uso de métodos indiretos. A estabilidade dos complexos de tiocianato de mercúrio (II) foi estimada através de medidas potenciométricas com a finalidade de verificar a ordem de variação de seu ñ, dentro de larga faixa de concentração de tiocianato, com opropósito de utilizar este sistema como indicador de ligante livre em estudos de equilíbrios. A formação do ácido isotiociânico foi estudada por um método indireto, utilizando Hg(SCN)x2-x/Hg como sistema indicador para [SCN-]. Este estudo foi feito a 25°C e em força iônica 2,0 M e 4,0 M, obtendo-se: βHNCS = 0,135 ± 0,0070 (em força iônica 2,0 M). βHNCS = 0,168 ± 0,0069 (em força iônica 4,0 M). sendo: (ver fórmula no PDF). Estes valores de constante foram obtidos através de aproximações sucessivas, envolvendo cálculos iterativos das concentrações livres das espécies reagentes seguindo do tratamento da bem conhecida função Fo (X). Nas medidas potenciométricas também foi estimado ΔEj causado pela presença de [H+], com base na variação de ESO\' de um eletrodo de Cl-, AgCl/Ag, trabalhando-se em condições semelhantes. O sistema uranilo/tiocianato foi também estudado potenciometricamente e da mesma maneira, em meio fortemente ácido, onde a concentração de HNCS formado deve ser considerada. Foi determinada a formação de cinco espécies sucessivas: β1 = 11,4 ± 0,06 K1 = 11,4 β2 = 49,0 ± 0,82 K2 = 4,30 β3 = 88,4 ± 3,25 K3 = 1,80 β4 = 127,4 ± 4,42 K4 = 1,44 β5 = 91,4 ± 1,82 K5 = 0,72. Evidências da existência da sexta espécie foram encontradas, mas seu valor apresentou elevada incerteza. Foram feitas medidas espectrofotométricas em comprimentos de onda entre 280 e 300 nm para o urânio em meio de concentrações crescentes de tiocianato. O sistema apresenta forte absorção, com absortividades molares médias maiores que 7700 1.mol.cm-1, o que é de interesse analítico. A combinação das constantes de formação com os dados espectrofotométricos levou às absortividades molares individuais dos complexos. / This thesis start with a monographic study on the chemical behaviour as thiocyanate ion, the iso-thiocyanic acid and a revision on the uranyl-thiocyanate reaction. A short and critical comment on methods on computation of stability constants and use of indirect methods was included. The stability of mercury(II)/thiocyanate complexes was estimated by potentiometric measurements in order to check the range of its ñ variations, at a wide thiocyanate ion concentration, in order to use this sistem as indicator of the free ligand concentrations in equilíbria studies. The formation of iso-thiocyanic acid wasstudied by an indirect potentiometric method by using Hg(SCN)x2-x/Hg as an indicator system for [SCN-]. This was performed at 25°C and ionic strength 2,0 M and 4,0 M. βHNCS = 0,135 ± 0,0070 (at ionic strength 2,0 M). βHNCS = 0,168 ± 0,0069 (at ionic strength 4,0 M). being: (see in the archive PDF). This constant values were obtained from a systematic approach involving iterative calculation of the free concentrations of the reacting species and final treatment of the well known Fo (X) function. The potentiometric measurements include an estimation of ΔEj by the presence of [H+], on basis of ESO\' changes of a Cl-, AgCl/Ag electrode, working at comparable conditions. The system uranyl/thiocyanate was also potentiometrically studied on the same basis at a fairly acid medium, where HNCS formation needs to be corrected. Five ligand stepwise complexes were found: β1 = 11,4 ± 0,06 K1 = 11,4 β2 = 49,0 ± 0,82 K2 = 4,30 β3 = 88,4 ± 3,25 K3 = 1,80 β4 = 127,4 ± 4,42 K4 = 1,44 β5 = 91,4 ± 1,82 K5 = 0,72. Evidences of sixth specie was found, but its formation constants was still of uncertain magnitude. Spectrophotometric measurements were take at 280-300 nm for uranyl in increasing thiocyanate concentration. The system present strong absorption, with an average molar absorbtivity higher than 7.700 1.mol.cm-1, which is interesting for analytical purposes. The combination of the formation constants with the spectrophotometric data lead to individual molar absortivities of the complexes.