Dans le but de fabriquer des combustibles de type oxyde mixte (MOX = (U,Pu)O2) pour les réacteurs nucléaires du futur, l‘ajout d‘un nouvel intrant, l‘octaoxyde de triuranium (U3O8), est envisagé. Ces travaux de thèse portent sur l'influence de cet ajout pendant le frittage du MOX, ainsi que sur la stabilité dimensionnelle des pastilles frittées lors de recuits. Ces premiers essais ont révélé une dé-densification à haute température des pastilles incorporant une poudre d'U3O8 lorsqu‘elle était issue d‘une synthèse oxalique.Ce phénomène indésirable a été étudié sur un simulant inactif : un oxyde de cérium synthétisé par voie oxalique, afin de développer les techniques expérimentales et les protocoles d‘analyse. Les résultats ont mis en évidence le lien entre la présence d‘impuretés carbonées et le phénomène de dé-densification. De plus, l‘évolution de la dé-densification a été observée pour la première fois, par micro-tomographie X in situ au cours du frittage.L‘étude appliquée au combustible MOX a confirmé le rôle majeur des impuretés carbonées lors du frittage. Les évolutions microstructurales, la quantification des espèces carbonées relâchées pendant le frittage et l‘analyse des gaz piégés dans les pores du matériau fritté ont de plus conduit à identifier un mécanisme de dé-densification. Enfin, une modélisation du comportement thermomécanique du combustible sous l‘effet de la pressurisation des pores, a permis de conforter le mécanisme envisagé. Fort de cette connaissance, un nouveau cycle de frittage a pu alors être proposé et mis en application avec succès pour limiter les effets de ce phénomène. / In order to manufacture mixed-oxide fuels, also known as MOX ((U,Pu)O2) for the next generation of nuclear reactors, the use of triuranium octoxide (U3O8) was considered in this study. This PhD work focuses on the impact of this addition on MOX sintering and on the dimensional stability of sintered pellets during annealing. Initial experiments revealed a de-densification phenomenon at high temperature in the pellets containing U3O8 synthesized from an oxalic route.This undesirable phenomenon was studied on an inactive surrogate: a cerium oxide synthesized from an oxalic route in order to develop experimental techniques and protocols. The relationship between the presence of carbon impurities in the powders and the de-densification phenomenon was proven. Moreover, this de-densification phenomenon was observed in situ for the first time by using X-ray microtomography during sintering.The study of MOX fuels confirmed the major role of carbon impurities. The microstructural evolutions, the quantification of the carbon species released during sintering and the analysis of gases trapped inside the porosity of the sintered material led to the determination of a de-densification mechanism. Finally, a thermomechanical modelling of the fuel behavior under the effect of pore pressurization allows consolidating the proposed mechanism. Based on these results, a new sintering cycle was proposed and the first trials successfully limited the impact of the de-densification phenomenon.

Les phénomènes de diffusion se produisant lors du frittage des oxydes mixtes d’uranium et deplutonium (MOX) dépendent du potentiel d’oxygène de l’atmosphère du four, qui détermine lanature et la concentration des défauts ponctuels dans le matériau. Les travaux de thèse ont porté surune meilleure compréhension de l’influence du potentiel d’oxygène sur la densification, la formationde la solution solide et l’interdiffusion U-Pu lors du frittage des combustibles MOX. Pour cela, unlarge domaine de potentiel d’oxygène a été étudié, entre -600 et -100 kJ.mol-1 à 1700°C, afin demettre en évidence les différents mécanismes diffusionnels et leur impact sur la microstructurelorsqu’on s’éloigne de la composition stoechiométrique i.e. lorsque la concentration en défautsaugmente.Les études ont montré que plus le potentiel d’oxygène augmente, plus la densification du mélange70 % UO2+x + 30 % PuO2 s’effectue à basse température. Lors du chauffage, les oxydes de départ(UO2+x et PuO2-x) densifient dans un premier temps puis la solution solide se forme à une températureplus élevée d’environ 200°C. La solution solide apparaît à plus basse température quand le potentield’oxygène augmente, avec une cinétique de formation plus rapide. L’étude de l’interdiffusion U-Puindique qu’un traitement thermique avec un potentiel d’oxygène supérieur à -150 kJ.mol-1 à 1700°Cpermet d’obtenir un coefficient d’interdiffusion supérieur d’un à deux ordres de grandeur à ceuxobtenus entre -550 et -350 kJ.mol-1 à 1700°C et conduit donc à une homogénéisation U-Pu accrue.Cette étude permet de donner des recommandations sur le choix de l’atmosphère et de proposer uncycle de frittage optimisé en fonction de l’application ou de la caractéristique souhaitée. / Diffusion mechanisms occurring during the sintering of mixed uranium-plutonium oxides (MOX) areaffected by the oxygen potential of the atmosphere, as this latter imposes the nature and theconcentration of point defects in the material. This work is focused on a better knowledge of theinfluence of oxygen potential on densification, solid solution formation and U-Pu interdiffusionduring the sintering of MOX fuels. In this aim, a wide range of oxygen potential was studied, between-600 and -100 kJ.mol-1 at 1700°C, to highlight the various diffusional mechanisms and their impact onthe microstructure as oxygen deviates from stoichiometric composition and the defect concentrationincreases.As oxygen potential increases, the densification of the 70 % UO2+x + 30 % PuO2 mixture occurs at alower temperature. During the heating, the initial oxides (UO2+x et PuO2-x) densify first and then thesolid solution starts forming at about 200°C higher. The solid solution appears at a lowertemperature as the oxygen potential increases, with a faster kinetics of formation. The U-Puinterdiffusion study indicates that a heat treatment with an oxygen potential higher than -150kJ.mol-1 at 1700°C allows to obtain an interdiffusion coefficient higher by one up to two orders ofmagnitude compared with those obtained between -550 and -350 kJ.mol-1 at 1700°C and thereforeleads to an enhanced U-Pu homogenizationThis study enables to make recommendations on the atmosphere choice and to provide an optimizedsintering cycle depending on the desired application or required feature.