Brominated very short-lived substances (BrVSLS) are atmospherically important trace gases that play an important role in stratospheric ozone destruction. Major BrVSLS including bromoform (CHBr_(3)), dibromomethane (CH_(2)Br_(2)), chlorodibromomethane (CHClBr_(2)), and bromodichloromethane (CHBrCl_(2)) are thought to be predominately formed naturally via vanadium bromoperoxidase (V-BrPO) mediated halogenation of organic matter (OM). The objective of this research was to couple field observations and laboratory experiments to understand global distributions, saturation anomalies, fluxes, and identify natural sources of BrVSLS. All the trace gases were measured with gas chromatography mass spectrometry (GC-MS). Field observations were conducted in the Pacific and Atlantic Oceans. Results from field observations showed that BrVSLS tend to be elevated in biologically active waters, such as coastal waters, the productive surface open ocean, and at chlorophyll maximum depths. The production of natural BrVSLS is likely controlled by complex biogeochemical factors in the ecosystems. CH_(2)Br_(2) was thought to be derived from the same source(s) as CHBr_(3), but results presented in this dissertation suggest they may in fact be derived from disparate sources. Screening for important BrVSLS producers was attempted in the laboratory. Only 2 out of 9 phytoplankton species screened show observable BrVSLS production. CH_(2)Br_(2) production was only observed in 1 species screened. Chloroperoxidase-like activity in diatom was observed for the first time, which provided evidence for biological production of chloroform (CHCl_(3)). The role of dissolved organic matter (DOM) in controlling BrVSLS production was investigated in the laboratory. Production of BrVSLS varied significantly with different model DOM compounds upon V-BrPO mediated halogenation. Certain DOM enhanced BrVSLS production, but the majority of the model DOM compounds tested in this study either interfered with or had no observable effect on BrVSLS production. Further evidences showed that V-BrPO mediated halogenation can alter DOM chemical characteristics. Alteration of colored dissolved organic matter (CDOM) in terms of “bio-bleaching” was observed in model lignin phenol compounds and CDOM collected from two cyanobacterial cultures. Results from this study suggest that the presence of V-BrPO producing phytoplankton is essential for enhanced BrVSLS production, as V-BrPO induced brominated reactive species, such as hypobromous acid (HOBrenz), is required. However, BrVSLS production rates are largely controlled by other biogeochemical factors in seawater, such as DOM composition. Results from this study also suggest that V-BrPO activity not only plays an essential role in BrVSLS production, but it also plays a significant role in the transformation of DOM and may be a significant component of the marine carbon cycle.

Le phénomène de destruction de l’ozone est un sujet vaste mettant en scène de nombreux processus. Il a pour origine l’émission de composés dits gaz sources (SGs) dans la troposphère. Récemment, les espèces à très courte durée de vie (VSLS) ont été identifiées comme SGs possibles. Cependant, elles ne possèdent pas un temps de vie suffisamment long pour atteindre directement la stratosphère. Les VSLS se dégradent au cours de leur transport, conduisant à des composés intermédiaires, les gaz produits (PGs). Les SGs et les PGs des VSLS vont entrer dans la stratosphère au niveau des régions équatoriales où règne un transport vertical rapide, la convection. Les SGs à temps de vie plus long peuvent accéder à la stratosphère par tous les types de transport possibles. Une fois dans la stratosphère, les SGs et PGs vont être convertis en espèces réactives capables de détruire l’ozone. Cette thèse présente l’étude des différentes étapes se produisant avant la destruction de l’ozone : l’émission et le transport des SGs dans l’atmosphère, leur chimie de dégradation au cours de leur transport et enfin leur contribution à la destruction de l’ozone. Les traceurs chimiques tels que CO sont tout d’abord utilisés pour mettre en évidence le transport des SGs et PGs de la troposphère à la stratosphère. Puis, deux études décrivant 2 types d’espèces différentes, entrant dans le processus de destruction de l’ozone, sont présentées : pour OCS (sulfure de carbonyle) et les VSLS bromés (CHBr3 et CH2Br2). OCS est l’un des principaux précurseurs d’aérosols sulfatés présents dans la stratosphère catalysant la destruction de l’ozone par chimie hétérogène. Cependant, sa contribution à cette couche comporte de nombreuses incertitudes. Ses sources d’émissions, sa répartition avec la latitude et sa contribution à la couche d’aérosols sulfatés sont présentées. La contribution des VSLS bromées au brome de la stratosphère est une question en cours de résolution. Leur chimie au cours de leur transport dans l’atmosphère est décrite de manière détaillée. / Ozone depletion is a complex subject involving several processes starting by the emission of the sources gases (SGs) in the lower troposphere. Recently the VSLS (very short lived substances) have been identified as potential SGs. However they do not have a lifetime long enough to reach directly the stratosphere. During the transport, the VSLS undergo degradation leading to products gases (PGs). The SGs and PGs of the VSLS reach the stratosphere in the Tropical region where a rapid vertical transport occurs, the convection. The SGs with longer lifetime can reach the stratosphere by any transport pathway from the location of their emissions. Once in stratosphere the SGs and PGs will be converted into reactive species able to deplete ozone. This thesis presents the study of the several steps occurring before the ozone depletion: SGs emission, SGs and PGs transport into the atmosphere, the chemical degradation occurring during their transport and finally their contribution to the ozone depletion. First, chemical tracers, as CO, are used to highlight the main pathways from the troposphere to the stratosphere. Then two studies of two different types of species entering in the process of ozone destruction are presented: for OCS (carbonyl sulfide) and the brominated VSLS (CHBr3 et CH2Br2). OCS is one of the sulfate aerosols precursors catalyzing the ozone depletion. However, OCS contribution to this layer has some uncertainties. OCS emission sources, the latitude repartition and the contribution to the sulfate aerosols are presented. The contribution of the brominated VSLS to the stratospheric bromine is a key issue that being almost resolved. The brominated VSLS chemical degradation during the atmospheric transport will be described in detail.

Le travail présenté dans ce manuscrit est consacré à la restitution et à l'interprétation des profils verticaux de rapports de mélange du chlorure d'hydrogène (HCl) et du formaldéhyde (H2CO) mesurés par l'instrument sous ballon SPIRALE (SPectroscopie InfraRouge par Absorption de Lasers Embarqués), au cours de deux vols effectués en région intertropicale depuis Teresina (Brésil, 5.1°S-42.9°S), le 22 Juin 2005 et le 9 Juin 2008. Les problématiques scientifiques liées à l'étude de ces composés, les caractéristiques de la haute troposphère et de la basse stratosphère intertropicale et enfin celles du spectromètre SPIRALE sont décrites. L'étude de faisabilité de la mesure de H2CO a permis de définir la position et l'intensité de la raie d'absorption la plus adéquate pour la mesure stratosphérique de ce composé (à 2912.1 et 1701.5 cm-1). Les profils verticaux de rapports de mélange de H2CO obtenus au cours de ces vols de SPIRALE sont présentés et comparés. Les mesures de HCl sont les premières à avoir été réalisées in situ dans la basse et moyenne stratosphère intertropicale. Dans la couche de transition intertropicale, celles-ci sont utilisées en lien avec des mesures récentes de composés à très courte durée de vie (VSLS), afin d'estimer la contribution de ceux-ci au bilan du chlore stratosphérique. Dans la moyenne stratosphère, les signatures visibles sur les profils verticaux de HCl et sur ceux d'ozone acquis simultanément sont étudiées en lien avec l'oscillation quasi-biennale. En outre, le bon accord entre SPIRALE et l'instrument MLS du satellite Aura a permis de conforter la fiabilité de celui-ci pour la mesure de HCl.

Le phénomène de destruction de l'ozone est un sujet vaste mettant en scène de nombreux processus. Il a pour origine l'émission de composés dits gaz sources (SGs) dans la troposphère. Récemment, les espèces à très courte durée de vie (VSLS) ont été identifiées comme SGs possibles. Cependant, elles ne possèdent pas un temps de vie suffisamment long pour atteindre directement la stratosphère. Les VSLS se dégradent au cours de leur transport, conduisant à des composés intermédiaires, les gaz produits (PGs). Les SGs et les PGs des VSLS vont entrer dans la stratosphère au niveau des régions équatoriales où règne un transport vertical rapide, la convection. Les SGs à temps de vie plus long peuvent accéder à la stratosphère par tous les types de transport possibles. Une fois dans la stratosphère, les SGs et PGs vont être convertis en espèces réactives capables de détruire l'ozone. Cette thèse présente l'étude des différentes étapes se produisant avant la destruction de l'ozone : l'émission et le transport des SGs dans l'atmosphère, leur chimie de dégradation au cours de leur transport et enfin leur contribution à la destruction de l'ozone. Les traceurs chimiques tels que CO sont tout d'abord utilisés pour mettre en évidence le transport des SGs et PGs de la troposphère à la stratosphère. Puis, deux études décrivant 2 types d'espèces différentes, entrant dans le processus de destruction de l'ozone, sont présentées : pour OCS (sulfure de carbonyle) et les VSLS bromés (CHBr3 et CH2Br2). OCS est l'un des principaux précurseurs d'aérosols sulfatés présents dans la stratosphère catalysant la destruction de l'ozone par chimie hétérogène. Cependant, sa contribution à cette couche comporte de nombreuses incertitudes. Ses sources d'émissions, sa répartition avec la latitude et sa contribution à la couche d'aérosols sulfatés sont présentées. La contribution des VSLS bromées au brome de la stratosphère est une question en cours de résolution. Leur chimie au cours de leur transport dans l'atmosphère est décrite de manière détaillée.