L’extrusion biocatalytique, ou bioextrusion, est une technique d’extrusion réactive utilisant des enzymes comme catalyseurs. Cette technique est considérée en temps qu’étape intermédiaire, subséquente au prétraitement physico-chimique et précédente à l’hydrolyse enzymatique enréacteur fermé. L’utilisation de l’extrusion permet un procédé continu, facilement modulable et adaptable à des conditions de hautes consistances, de nombreuses biomasses et facilement transférable à l’échelle industrielle. Néanmoins, les données bibliographiques font ressortir la complexité des entrants et leurs interactions lors de la bioextrusion de biomasses lignocellulosiques. Les conclusions des bioextrusions de biomasses amidonnées soulignent l’importance de l’étude de l’influence de la concentration en substrat et en enzymes. Les résultats obtenus à partir de la bioextrusion des biomasses lignocellulosiques valident l’existence d’une activité enzymatique en extrudeuse malgré la contrainte thermomécanique et le temps de séjour limité. Lors de cette étape, l’hydrolyse de la fraction cellulosique est favorisée pour des milieux concentrés en substrat et en enzymes. Des modifications significatives des fractions cellulosiques cristallines et amorphes en surface, des réductions des tailles de particules, une dégradation visuelle des structures de la biomasse et l’augmentation de la sensibilité à la décomposition thermique, sont aussi observées sur la fraction solide. L’hydrolyse enzymatique des bioextrudats est prolongée en réacteur fermé. La bioextrusion permet des améliorations significatives des taux et vitesses de conversion des sucres sur le long terme, jusqu’à 48 h. Les gains observés sont relativement constants pour la paille de blé et augmentent avec le temps pour les écorces de bouleau et les résidus de maïs. Post-extrusion, la concentration en substrat influence négativement la conversion des sucres. Cependant, les plus-values de conversion du glucose lié à la bioextrusion de paille de blé sont principalement observables pour des concentrations en substrat et en enzymes élevées. À partir de 4 h, des baisses significatives de la conversion du xylose sont observées après bioextrusion. Les déstructurations de la fraction solide, déjà observées au cours la bioextrusion, se poursuivent en réacteur fermé. Les meilleurs résultats hydrolytiques aux niveaux des hautes charges en enzymes et en substrat sont associables aux bonnes conditions de mélanges caractéristiques des éléments bilobes. L’ensemble enzymatique est probablement réparti de façon plus homogène (mélange distributif) pour cibler plus de sites disponibles. De plus, le mélangé dispersif limite la proximité entre enzymes de même type et les gênes associées. Le procédé d’extrusion permet une agitation efficace, un bon transfert de masse et probablement un meilleur contact entre enzymes et substrat. Les moins bons résultats de conversion du xylose sont probablement à relier à des phénomènes d’adsorption non-spécifique, ou encore de désactivation des hémicellulases, provoqués par l’intensité des contraintes thermomécaniques et les résidus ligneux. Les bons résultats de déstructuration après bioextrusionsont associables à une action synergétique des contraintes mécanique et biochimique. Les analyses d’autofluorescence montrent l’évolution de la fraction ligneuse dans le processus de déconstruction de la fraction solide. Une production progressive de particules très fines,visiblement associée à la fraction ligneuse, est observée. Des complexes lignine-carbohydratessont aussi détectés dans la fraction liquide. Etant peu, voire pas hydrolysable par voie enzymatique, ces fractions hétéropolymériques sont un frein à la déconstruction. Si la déstructuration des lignines est probablement majoritairement liée au prétraitement alcalin, le procédé de bioextrusion provoque une diminution de la teneur en hétéropolymères de plus hautes masses moléculaires.

L’extrusion biocatalytique, ou bioextrusion, est une technique d’extrusion réactive utilisant des enzymes comme catalyseurs. Cette technique est considérée en temps qu’étape intermédiaire, subséquente au prétraitement physico-chimique et précédente à l’hydrolyse enzymatique enréacteur fermé. L’utilisation de l’extrusion permet un procédé continu, facilement modulable et adaptable à des conditions de hautes consistances, de nombreuses biomasses et facilement transférable à l’échelle industrielle. Néanmoins, les données bibliographiques font ressortir la complexité des entrants et leurs interactions lors de la bioextrusion de biomasses lignocellulosiques. Les conclusions des bioextrusions de biomasses amidonnées soulignent l’importance de l’étude de l’influence de la concentration en substrat et en enzymes. Les résultats obtenus à partir de la bioextrusion des biomasses lignocellulosiques valident l’existence d’une activité enzymatique en extrudeuse malgré la contrainte thermomécanique et le temps de séjour limité. Lors de cette étape, l’hydrolyse de la fraction cellulosique est favorisée pour des milieux concentrés en substrat et en enzymes. Des modifications significatives des fractions cellulosiques cristallines et amorphes en surface, des réductions des tailles de particules, une dégradation visuelle des structures de la biomasse et l’augmentation de la sensibilité à la décomposition thermique, sont aussi observées sur la fraction solide. L’hydrolyse enzymatique des bioextrudats est prolongée en réacteur fermé. La bioextrusion permet des améliorations significatives des taux et vitesses de conversion des sucres sur le long terme, jusqu’à 48 h. Les gains observés sont relativement constants pour la paille de blé et augmentent avec le temps pour les écorces de bouleau et les résidus de maïs. Post-extrusion, la concentration en substrat influence négativement la conversion des sucres. Cependant, les plus-values de conversion du glucose lié à la bioextrusion de paille de blé sont principalement observables pour des concentrations en substrat et en enzymes élevées. À partir de 4 h, des baisses significatives de la conversion du xylose sont observées après bioextrusion. Les déstructurations de la fraction solide, déjà observées au cours la bioextrusion, se poursuivent en réacteur fermé. Les meilleurs résultats hydrolytiques aux niveaux des hautes charges en enzymes et en substrat sont associables aux bonnes conditions de mélanges caractéristiques des éléments bilobes. L’ensemble enzymatique est probablement réparti de façon plus homogène (mélange distributif) pour cibler plus de sites disponibles. De plus, le mélangé dispersif limite la proximité entre enzymes de même type et les gênes associées. Le procédé d’extrusion permet une agitation efficace, un bon transfert de masse et probablement un meilleur contact entre enzymes et substrat. Les moins bons résultats de conversion du xylose sont probablement à relier à des phénomènes d’adsorption non-spécifique, ou encore de désactivation des hémicellulases, provoqués par l’intensité des contraintes thermomécaniques et les résidus ligneux. Les bons résultats de déstructuration après bioextrusionsont associables à une action synergétique des contraintes mécanique et biochimique. Les analyses d’autofluorescence montrent l’évolution de la fraction ligneuse dans le processus de déconstruction de la fraction solide. Une production progressive de particules très fines,visiblement associée à la fraction ligneuse, est observée. Des complexes lignine-carbohydratessont aussi détectés dans la fraction liquide. Etant peu, voire pas hydrolysable par voie enzymatique, ces fractions hétéropolymériques sont un frein à la déconstruction. Si la déstructuration des lignines est probablement majoritairement liée au prétraitement alcalin, le procédé de bioextrusion provoque une diminution de la teneur en hétéropolymères de plus hautes masses moléculaires. / Biocatalytic extrusion, also named bioextrusion, is a reactive extrusion technique using enzymes as catalysts. Bioextrusion is considered as a link between the previous physico-chemical pretreatment (like alkaline extrusion) and the subsequent enzymatic hydrolysis in batch conditions. The extrusion allows a continuous, flexible and versatile process for high consistency media, easily transferable to the industrial level. However, complexity of both lignocellulosic biomass and lignocellulolytic enzymes and their interactions during the extrusion process are underlined by the literature. Numerous response surface methodology experiments with starchy biomass indicate that bioextrusion efficiency is mainly influenced by substrate and enzymes loading. Enzymatic activity during the bioextrusion process of lignocellulosic biomass is confirmed by the experiments despite the mechanical constraints and the limited residence time. During bioextrusion, best holocellulosic fraction hydrolysis results were obtained with high substrate and enzymes loadings. Significant modifications of the solid fraction like particule size reduction, visual deconstruction of the biomass structure, increased sensibility to thermal decomposition and the evolution of the surface exposure of crystalline and amorphous cellulose were observed. Enzymatic hydrolysis of the bioextrdates is prolonged in batch conditions. Clear improvements of speeds and rates of sugars conversion up to 48 h indicate a long term influence of the bioextrusion. Gain observed are steady for the pretreated wheat straw whereas it increases with time for corn residues and birch barks. Post-extrusion, a negative influence of the substrate loading is measured. However, best enhancements for the glucose conversion of pretreated wheat straw are detected for high substrate and enzymes loadings. From 4 to 48 h, significant losses in xylose conversion are measured with previous bioextrusion. Indicators of the solid fraction deconstruction, observed during the bioextrusion step, indicate a stronger biomass degradation after 48 h. Improvements of glucose conversion rates can be associated with good mixing conditions of the extruder, especially due to the use of kneading elements. Enzymes are probably more homogeneously distributed (distributive mixing) and can access more catalytic sites available. Moreover, dispersive mixing limits the enzyme jamming due to the biocatalysts concentration. Extrusion process permits an better agitation efficiency, good mass transfer conditions and probably a higher contact between substrate and enzymes. Lower xylose conversion results may be attributed to non-specific adsorptions or inactivation phenomena due to mechanical constraints and lignin residues. Good deconstruction results on the solid fraction may be associable with a synergetic action between mechanical and biochemical constraints. Autofluorescent signal analysis of the lignin fraction show its evolution during the deconstruction of the solid residue. During the hydrolysis, a progressive production of very small particles, appearing to be associated with the lignin fraction is observed. Lignin-carbohydrate complexes are also detected in the liquid fraction. These heteropolymeric complexes, difficult or even impossible for the enzymes to hydrolyze, are an obstacle to the biomass valorization. If lignin deconstruction is mainly due to the alkaline pretreatment, bioextrusion process seems to reduce the proportion of these heteropylymers with high molecular weights.

Avec la prise de conscience de l'impact environnemental et sanitaire des pesticides et l'apparition de phénomènes de résistance face à ces produits, les exigences règlementaires européennes (UE 1107/2009) encadrant leur mise sur le marché sont de plus en plus drastiques. Pour répondre à ces exigences, de nouveaux types de produits de protection des cultures font leur apparition : les bio-pesticides, ou produits de biocontrôle. Il s'agit de produits naturels d'origine végétale, animale ou microbienne, à priori moins rémanent et impactant pour l'environnement que les pesticides conventionnels. C'est dans ce contexte que mes travaux de thèse ont eu pour but le développement de biopesticides d'origine végétale destinés à lutter contre les champignons pathogènes des plantes, pour lesquels il existe encore peu ou pas de moyens de lutte naturels. Au cours de cette thèse, j'ai pu sélectionner à travers différents criblages, écologique, économique et biologique deux extraits végétaux efficaces sur des cibles biologiques d'intérêt et présentant une toxicité sur organismes non cibles bien plus faible que des fongicides conventionnels. Les molécules responsables de l'activité ont été identifiées par fractionnement bio-guidé et analyses spectrales. L'activité des extraits a pu être validée en champs notamment sur mildiou de la vigne (Plasmopara viticola) et moniliose de la nectarine (Monilinia fructigena) après une optimisation de leur formulation. / With the awareness of the environmental and sanitary impact of pesticides and emergence of resistance phenomena, the European regulation requirements (EU 1107/2009) supervising their marketing authorization are more and more drastic. To meet these requirements, new phytoprotection products are emerging: biopesticides also called biocontrol products. They are natural product of plant, animal or microbial origins, likely to be less persistent and more environmentally friendly than conventional pesticides.It is against this background that my thesis work aimed to develop some biopesticides from plant origin, for protection against phytopathogenic fungi for which there are no or few natural product.In this work, I selected, by ecological, economical and biological screening, two plant extracts, effective against biological targets and far less toxic against non-target organism than tested conventional pesticides.Active molecules were identified by bioguided fractionation and spectral analysis. Extracts activities have been evaluated in field test against vine downy mildew (Plasmopara viticola) and Moniliose infection (Monilinia fructigena)

La pyrogazéification est un procédé de conversion thermochimique prometteur pour la valorisation énergétique des biomasses et des déchets. Ce procédé conduit à la production d’un vecteur énergétique gazeux appelé « syngas » composé principalement de CO et d’H2 mais contenant également de nombreux polluants issus des déchets entrants et/ou générés au cours de la conversion. En fonction de sa pureté, le syngas peut être valorisé dans de nombreuses applications. Cependant, la formation simultanée de résidus solides (chars) sans voie de valorisation, ainsi que le coût élevé de l'étape de purification du syngas freinent le développement industriel de cette filière. Cette thèse s'intéresse à ces deux problématiques en étudiant la valorisation des chars de pyrolyse, avec ou sans adjonction de fonctions chimiques, comme adsorbants et catalyseurs pour la purification du syngas. Dans cette étude, les chars ont été produits par pyrolyse de déchets générés sur des navires de croisière et générés en quantités importantes par les sociétés modernes : Bois de Palettes Usagées, Boues de Coagulation-Floculation et Déchets Alimentaires. Une séquence de caractérisations multi-échelle a été mise en place afin de relier les caractéristiques physico-chimiques des chars aux conditions de production ainsi qu’à la nature des déchets entrants. Les chars résultants du mélange BF/DA montrent une composition chimique riche en espèces minérales tandis que les chars produits à partir de BPU sont des matériaux très majoritairement composés de carbone. L’activation à la vapeur ne modifie pas significativement la composition des chars, mais permet de développer efficacement leur porosité. L’étude s’est ensuite intéressée aux relations existant entre les propriétés physico-chimiques des chars et leur efficacité épuratoire. La capacité d’épuration d’H2S des matériaux s’est trouvée significativement améliorée par des surfaces spécifiques élevées, de hautes teneurs en espèces minérales et un pH de surface basique. Les propriétés les plus influentes pour l’activité catalytique des chars pour le craquage des goudrons (l’éthylbenzène et le benzène sont pris comme références) en gaz légers sont : la présence d’espèces minérales, la porosité et la présence de structures carbonées désordonnées dans la matrice du char. / The pyrogasification is a thermochemical process that consists in converting biomass and/or waste into a gaseous energy carrier named syngas. This syngas is mainly composed of H2 and CO but also contains many pollutants (such as tars, H2S, HCl, particles…) that must be removed before further utilization of the syngas (electricity and heat production, synthesis of biofuel or chemicals…). The production of solid residues (chars) and the cost of the syngas purification process jeopardize the industrial development of this process. This thesis aims at studying the in-situ valorisation of the pyrolysis chars, functionalized or not, as sorbent or catalyst for the syngas cleaning. In this study, pyrolysis chars have been produced by the pyrolysis of wastes generated on cruise-ships: Used Wood Pallets (UWP), Coagulation-Flocculation Sludge (CFS) and Food Waste (FW). A set of multi-scale characterizations has been performed in order to identify relationships between the physico-chemical properties of the chars, the production conditions and the nature of the initial biomass. Chars from the mixture of FW/CFS have high mineral contents while chars from UWP are mainly carbonaceous materials. The steam activation only slightly modifies the chemical composition of the chars but significantly increases their porosity. Then, the study focused on the relationships between the physico-chemical properties of the chars and their purification efficiency. The H2S sorption capacity was strongly improved by high surface areas, large mineral contents and alkaline pH surfaces. The most important properties for the catalytic activity of the chars for tar cracking reactions were: high mineral contents, large surface areas and the presence of disorganized carbon structures in the char.