MAIA, José Robson. Estudo do L-histidinato de niquel (II) monohidratado sob condições extremas de temperatura e pressão por Espectroscopia Raman. 2014. 106 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2014. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2014-10-31T20:27:09Z No. of bitstreams: 1 2014_tese_jrmaia.pdf: 4019401 bytes, checksum: 420b482ed2b28ebe5d6b391e56123ee8 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2014-10-31T21:08:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_tese_jrmaia.pdf: 4019401 bytes, checksum: 420b482ed2b28ebe5d6b391e56123ee8 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-10-31T21:08:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_tese_jrmaia.pdf: 4019401 bytes, checksum: 420b482ed2b28ebe5d6b391e56123ee8 (MD5) Previous issue date: 2014 / In this work bis(L-histidinato)nikel(II) Monohydrate crystals were obtained by slow evaporation method using 1 mol of NiCl2.6H2O, 2 mols of L-histidine and NaOH. Reitveld refinement of X-ray data confirmed the structure. Raman modes obtained at ambient conditions of pressure and temperature were assigned by comparison with results on similar materials and by density functional theory DFT calculations. PED (potential energy distribution) is also present. Raman spectroscopy measurements were performed from room temperature up to 150 oC in the 50- 3500 cm-1 spectral range. For temperatures higher than 125 oC the modes related with the water stretching disappeared as well as the lattice modes disappeared indicating a phase transition undergone by the crystal. DSC experiments support this assumption. By decreasing temperature up to 18 K in the 40-3500 cm-1 spectral range it was observed modifications only in internal modes, so we believe that some conformational change has been occurred in the molecules of bis(L-histidinate)nikel(II) Monohydrate. High pressure experiments were performed from ambient pressure up to 9,5 GPa in the 50-3500 cm-1 spectral range. Disappearance of modes between 0,4 and 0,8 GPa was interpreted as evidences of a structural phase transition undergone by the crystal. A second set of modifications in the spectra indicates other phase transition experienced by the crystal between 2,6 and 3,2 GPa. The spectrum obtained the realizing pressure points out to the irreverbility of the phase transitions. / Neste trabalho cristais de L-histidinato de níquel (II) monohidratado (Ni(C6H8N3O2)2.H2O) foram obtidos por meio da evaporação lenta do solvente de uma solução saturada de 1 mol de NiCl2.6H2O, 2 mols de L-histidina mais NaOH. Após a obtenção da amostra a confirmação da estrutura deu-se por refinamento do Reitveld. A classificação dos modos vibracionais à temperatura e pressão ambiente foi realizada por comparação com outros materiais e através de cálculos de teoria da densidade do funcional DFT. A distribuição da energia potencial (PED) também foi calculada. Experimentos de espectroscopia Raman variando a temperatura desde a temperatura ambiente até 150 0C, foram realizadas no cristal de L-histidinato de níquel (II) monohidratado no intervalo espectral entre 50 e 3500 cm-1. Para temperaturas superiores a 125 0C o desaparecimento e surgimento de modos na região dos modos da rede bem como na região dos modos internos indicam uma transição de fase estrutural no L-histidinato de níquel (II) monohidratado devido à saída de água. A transição é irreversível pois o espectro obtido após a amostra retornar a temperatura ambiente é bem diferente daquele obtido no início do experimento. Experimentos de DSC corroboram com o experimento de espectroscopia Raman pois indicam a saída da molécula de água do cristal de L-histidinato de níquel (II) monohidratado no valor de temperatura de 140 0C, e ainda perda de massa de água na mesma temperatura (140 0C), relatada pela curva de TG. Nos experimentos de espectroscopia Raman a baixas temperaturas a amostra de L-histidinato de níquel (II) monohidratado foi resfriada desde a temperatura ambiente até 18 K no intervalo espectral de 40 a 3500 cm-1. Observou-se o surgimento de alguns modos internos, porém, como não evidenciou-se mudanças nos modos externos supomos que o material deva sofrer apenas uma mudança conformacional. Os experimentos de espectroscopia Raman a altas pressões foram realizados no intervalo de pressão entre 0,1 e 9,5 GPa, em um intervalo espectral de 50 a 3500 cm-1. Com o aumento da pressão percebe-se o desaparecimento de modos indicando uma transição de fase estrutural entre 0,4 e 0,8 GPa. Aumentando-se ainda mais a pressão observa-se o surgimento de três modos em torno da frequência de 50 cm-1 no intervalo de pressão entre 2,6 e 3,2 GPa. Estas mudanças indicam uma segunda transição de fase estrutural da amostra de L-histidinato de níquel (II) monohidratado. O espectro obtido após a descompressão é idêntico aquele do início do experimento indicando reversibilidade da transição.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Neste trabalho cristais de L-histidinato de nÃquel (II) monohidratado (Ni(C6H8N3O2)2.H2O) foram obtidos por meio da evaporaÃÃo lenta do solvente de uma soluÃÃo saturada de 1 mol de NiCl2.6H2O, 2 mols de L-histidina mais NaOH. ApÃs a obtenÃÃo da amostra a confirmaÃÃo da estrutura deu-se por refinamento do Reitveld. A classificaÃÃo dos modos vibracionais à temperatura e pressÃo ambiente foi realizada por comparaÃÃo com outros materiais e atravÃs de cÃlculos de teoria da densidade do funcional DFT. A distribuiÃÃo da energia potencial (PED) tambÃm foi calculada. Experimentos de espectroscopia Raman variando a temperatura desde a temperatura ambiente atà 150 0C, foram realizadas no cristal de L-histidinato de nÃquel (II) monohidratado no intervalo espectral entre 50 e 3500 cm-1. Para temperaturas superiores a 125 0C o desaparecimento e surgimento de modos na regiÃo dos modos da rede bem como na regiÃo dos modos internos indicam uma transiÃÃo de fase estrutural no L-histidinato de nÃquel (II) monohidratado devido à saÃda de Ãgua. A transiÃÃo à irreversÃvel pois o espectro obtido apÃs a amostra retornar a temperatura ambiente à bem diferente daquele obtido no inÃcio do experimento. Experimentos de DSC corroboram com o experimento de espectroscopia Raman pois indicam a saÃda da molÃcula de Ãgua do cristal de L-histidinato de nÃquel (II) monohidratado no valor de temperatura de 140 0C, e ainda perda de massa de Ãgua na mesma temperatura (140 0C), relatada pela curva de TG. Nos experimentos de espectroscopia Raman a baixas temperaturas a amostra de L-histidinato de nÃquel (II) monohidratado foi resfriada desde a temperatura ambiente atà 18 K no intervalo espectral de 40 a 3500 cm-1. Observou-se o surgimento de alguns modos internos, porÃm, como nÃo evidenciou-se mudanÃas nos modos externos supomos que o material deva sofrer apenas uma mudanÃa conformacional. Os experimentos de espectroscopia Raman a altas pressÃes foram realizados no intervalo de pressÃo entre 0,1 e 9,5 GPa, em um intervalo espectral de 50 a 3500 cm-1. Com o aumento da pressÃo percebe-se o desaparecimento de modos indicando uma transiÃÃo de fase estrutural entre 0,4 e 0,8 GPa. Aumentando-se ainda mais a pressÃo observa-se o surgimento de trÃs modos em torno da frequÃncia de 50 cm-1 no intervalo de pressÃo entre 2,6 e 3,2 GPa. Estas mudanÃas indicam uma segunda transiÃÃo de fase estrutural da amostra de L-histidinato de nÃquel (II) monohidratado. O espectro obtido apÃs a descompressÃo à idÃntico aquele do inÃcio do experimento indicando reversibilidade da transiÃÃo. / In this work bis(L-histidinato)nikel(II) Monohydrate crystals were obtained by slow evaporation method using 1 mol of NiCl2.6H2O, 2 mols of L-histidine and NaOH. Reitveld refinement of X-ray data confirmed the structure. Raman modes obtained at ambient conditions of pressure and temperature were assigned by comparison with results on similar materials and by density functional theory DFT calculations. PED (potential energy distribution) is also present. Raman spectroscopy measurements were performed from room temperature up to 150 oC in the 50- 3500 cm-1 spectral range. For temperatures higher than 125 oC the modes related with the water stretching disappeared as well as the lattice modes disappeared indicating a phase transition undergone by the crystal. DSC experiments support this assumption. By decreasing temperature up to 18 K in the 40-3500 cm-1 spectral range it was observed modifications only in internal modes, so we believe that some conformational change has been occurred in the molecules of bis(L-histidinate)nikel(II) Monohydrate. High pressure experiments were performed from ambient pressure up to 9,5 GPa in the 50-3500 cm-1 spectral range. Disappearance of modes between 0,4 and 0,8 GPa was interpreted as evidences of a structural phase transition undergone by the crystal. A second set of modifications in the spectra indicates other phase transition experienced by the crystal between 2,6 and 3,2 GPa. The spectrum obtained the realizing pressure points out to the irreverbility of the phase transitions.