Thèse en cotutelle, doctorat en chimie : Université Laval, Québec, Canada, Philosophiæ doctor (Ph. D.) et Université de Limoges, Limoges, France / Les verres se distinguent par leur transparence, leur facilité de mise en forme et leur coût de production peu élevé. En particulier, les verres tellurites présentent des propriétés intéressantes notamment leur faible point de fusion (700-900°C), leur indice de réfraction élevé (≈2) pour des matériaux oxydes, leur large transparence optique (jusqu'à 6 µm) et une grande solubilité des ions de terres rares. Les céramiques transparentes présentent des avantages par rapport aux verres, tels que des propriétés mécaniques, thermiques et optiques actives améliorées. Cependant, le processus d'élaboration de ces céramiques nécessite des conditions de frittage coûteuses de poudres sous haute pression et température afin d'éliminer la porosité. La cristallisation complète du verre en céramique transparente est une alternative pour contourner les défis techniques liés aux céramiques obtenues par frittage de poudres. Cette technique consiste à traiter thermiquement un verre afin de le faire cristalliser complètement, méthode à la fois peu coûteuse et facile à mettre en œuvre. Les travaux de cette thèse portent sur l'élaboration et la caractérisation de nouvelles céramiques transparentes, non dopées et dopées par des ions erbium, obtenues à partir de la cristallisation complète de verre dans le système ternaire TeO₂-Ta₂O₅-Bi₂O₃ (TTB). Des échantillons de verre TTB ont été préparés par la méthode conventionnelle de fusion/trempe, et le domaine vitreux correspondant a été identifié. Une étude de cristallisation de la composition vitreuse 80 TeO₂ - 10 Ta₂O₅ - 10 Bi₂O₃ (80 TTB) a révélé des transitions structurales du verre à la stabilisation d'une phase cristalline anti-verre translucide, puis à une céramique cristalline transparente dans le visible et l'infrarouge. Les phases anti-verre et céramique ont été caractérisées par diffraction des rayons X sur poudre, spectroscopie Raman, diffraction des électrons rétrodiffusés et microscopie électronique en transmission. Les propriétés optiques des échantillons transparents non dopés et dopés aux ions Er³⁺ ont également été analysées. Les propriétés optiques de ces céramiques transparentes sont prometteuses, avec une transmission de 74 % dans le visible et l'infrarouge, proche de la transmission théorique. La solubilité maximale de Er₂O₃ dans le verre 80 TTB a été identifiée à 1,25 % mol. L'étude révèle une relation directe entre la concentration d'ions Er³⁺ et la largeur à mi- hauteur (FWHM) des spectres d'émission de luminescence. L'anti-verre dopé à 1 % mol Er₂O₃ présente une large FWHM (131 nm) à 980 nm sous un pompage de 578 mW, suggérant que cette phase possède des caractéristiques spectroscopiques avantageuses et une bonne stabilité thermique. Les sections efficaces d'émission diminuent avec l'augmentation de la teneur en Er₂O₃ et de la puissance, influencées par des effets thermiques et de saturation. Cette étude approfondie met en évidence les transitions structurales du verre à l'anti-verre à la céramique du système TTB ainsi le comportement optique des ions Er³⁺ dans ces matériaux, essentielles pour des applications dans la conception de lasers et d'amplificateurs optiques. Des tests d'inscription par irradiation laser femtoseconde ont également été réalisés sur les verres, anti-verres et céramiques transparentes TTB afin de comparer leurs réactions respectives. / Glasses are characterized by their transparency, ease of shaping, and low production costs. In particular, tellurite glasses exhibit interesting properties such as their low melting point (700-900°C), high refractive index (≈2) for oxide materials, broad optical transparency (up to 6 µm), and high solubility of rare earth ions. Transparent ceramics offer advantages over glasses, such as improved mechanical, thermal, and active optical properties. However, the fabrication process of these ceramics requires expensive powder sintering conditions under high pressure and temperature in order to eliminate porosity. The full crystallization of glass into transparent ceramics is an alternative to overcome the technical challenges associated with ceramics obtained by powder sintering. This technique consists of thermally treating a glass in order to induce full crystallization, which is both cost-effective and easy to implement. This thesis focuses on the development and characterization of new transparent ceramics, both undoped and erbium-doped, obtained from the full crystallization of glass in the ternary system TeO₂-Ta₂O₅-Bi₂O₃ (TTB). TTB glass samples were prepared by the conventional melt/quenching method, and the corresponding vitreous domain was identified. A crystallization analysis of the glass composition 80 TeO₂ - 10 Ta₂O₅ - 10 Bi₂O₃ (80 TTB) revealed structural transitions from glass to the stabilization of an unreported translucent anti-glass crystalline phase, and then to a transparent crystalline ceramic in both the visible and infrared ranges. The anti-glass and ceramic phases were characterized by powder X-ray diffraction, raman spectroscopy, electron back-scatter diffraction and transmission electron microscopy. The optical properties of transparent samples, both undoped and doped with Er³⁺ ions, were also analyzed. The optical properties of these transparent ceramics are promising, with a transmission of 74% in the visible and infrared ranges, close to the theoretical transmission. The maximum solubility of Er₂O₃ in 80 TTB glass was identified at 1.25 % mol. The study reveals a direct relationship between the concentration of Er³⁺ ions and the full width at half maximum (FWHM) of the luminescence spectra. The anti-glass doped with 1 % mol Er₂O₃ exhibits a broad FWHM (131 nm) at 980 nm under 578 mW pumping, suggesting that this phase has advantageous spectroscopic characteristics and good thermal stability. The emission cross-sections decrease with increasing power and Er₂O₃ content, influenced by thermal and saturation effects. This comprehensive study highlights the structural transitions from glass to anti-glass to ceramic in the TTB system and the optical behavior of Er³⁺ ions in these materials, essential for applications in the design of lasers and optical amplifiers. Femtosecond direct laser writing tests were also conducted on the TTB glasses, anti-glasses, and transparent ceramics in order to compare their respective responses.

L’incorporation d’oxyde de niobium, un métal de transition à valence multiple, dans des verres de phosphates permettrait leur intégration dans des systèmes de détection de gaz à haute température puisqu’ils présentent des propriétés optiques et électriques modulables en fonction de la température et de l’atmosphère. Dans le cadre de cette maîtrise, les verres (60-x)P₂O₅-xNa₂O-40Nb₂O₅ où x = 23, 27, 30 et 33 %mol ont été étudiés afin d’évaluer l’influence de la composition et de la température sur l’état d’oxydation du niobium. Sous forme d’oxyde, le niobium se retrouve généralement dans un état d’oxydation Nb(V) de forme Nb₂O₅, un composé incolore. Lorsque l’oxyde de niobium est réduit partiellement, il se retrouve sous forme NbO₂ d’état d’oxydation Nb(IV) qui présente une coloration bleu-noir. Les verres ont été traités thermiquement sous air et sous atmosphère partielle d’hydrogène (90Ar/10H₂) entre 450 et 630 °C. Les propriétés optiques ont été mesurées par spectrophotométrie UV-visible et permettent d’observer une large bande d’absorption dans le domaine du visible jusqu’au proche infrarouge suite aux traitements thermiques réducteurs. Une analyse de Résonance Paramagnétique Électronique (RPE) permet de révéler la présence d’espèces Nb⁴⁺ responsables de la coloration bleu-noir des verres. Les analyses Raman démontrent que le niobium se retrouve en sites octaédriques NbO₆ pour toutes les compositions et qu’une diminution de la concentration en ions Na⁺ permet d’augmenter le nombre d’oxygènes pontants et favorise ainsi la réduction du niobium. De plus, les verres présentent une conductivité électrique mixte ionique-électronique entre 10⁻¹⁰ et 10⁻³ S·cm⁻¹ sur une gamme de températures entre 25 et 575 °C. La conductivité ionique est due à la mobilité des ions Na⁺ dans le réseau vitreux et est plus importante lorsque la concentration de ce porteur de charge augmente. La conductivité électronique est due à la présence d’espèces Nb⁵⁺ et Nb⁴⁺. La coloration bleu foncé des verres ainsi que la conductivité électronique peuvent être expliquées par des phénomènes de transfert de charge soit respectivement le transfert de charge d’intervalence et le saut de petit polaron. Finalement, des analyses DRX, DSC, de densité, d’indice de réfraction et d’analyse thermogravimétrique (ATG) ont aussi été effectuées sur ces verres. / The incorporation of niobium oxide, a mixed valency transition metal, in phosphate glasses would allow their integration in high temperature gas detection systems because they have optical and electrical properties that can be modulated according to the temperature and the atmosphere. In this study, the glasses (60-x)P₂O₅-xNa₂O-40Nb₂O₅ where x = 23, 27, 30 and 33 mol% were studied to evaluate the influence of the composition and the temperature on the oxidation state of niobium. In the oxide form, niobium is generally found in an oxidation state Nb(V) of composition Nb₂O₅, a colorless compound. When the niobium oxide is reduced, it is found in NbO2 composition with Nb(IV) oxidation state, which exhibits a dark-blue coloration. The glasses were heat-treated in air and hydrogenated atmosphere (90Ar/10H₂) between 450 and 630 °C. The transmittance properties were measured by UV-visible spectrophotometry resulting in a broad absorption band in the visible range up to the near-infrared following reductive thermal treatments. Electron paramagnetic resonance analysis revealed the presence of Nb⁴⁺ species responsible for the dark-blue coloration of glasses. Raman analyzes show that niobium is found in octahedral sites NbO₆ for all the compositions and a decrease in Na⁺ ions makes it possible to increase the number of bridging oxygens and thus favors the reduction of niobium. In addition, the glasses have a mixed electrical ion-electron conductivity between 10⁻¹⁰ and 10⁻³ S·cm⁻¹ over a temperature range between 25 and 575 °C. The ionic conductivity is due to the mobility of the Na⁺ ions in the vitreous lattice and is more important when the concentration of this charge carrier increases. Electronic conductivity is due to the presence of Nb⁵⁺ and Nb⁴⁺ species. The dark-blue coloration of the glasses and the electronic conductivity can be explained by interatomic charge transfer phenomenons, respectively know as intervalence charge transfer and the small polaron hopping. Moreover, XRD, DSC, density, refractive index and TGA analyzes were also performed on theses glasses.

Dans cette thèse, nous étudions les modifications optiques et structurales induites par des impulsions provenant d'un laser Ti:Saphir dans la silice et le ZBLAN. Nous avons réalisé une série d'expériences dans le but d'écrire des guides d'onde dans ces matériaux et d'en optimiser les conditions d'écriture. Les modifications induites via la focalisation d'impulsions femtosecondes à l'intérieur des matériaux ont ensuite été caractérisées. Dans la silice, les modifications observées sont, entre autres, le changement positif de l'indice de réfraction et la création de guides d'onde. Par contre, dans le ZBLAN, le changement de l'indice de réfraction peut être positif ou négatif selon la composition du verre. Nous avons ainsi étudié la création de guides d'onde et d'anti-guides d'onde dans ce matériau. Nos études nous ont permis d'établir les liens entre les phénomènes de fïlamentation, de claquage et de changement de l'indice de réfraction. Nous apportons aussi une meilleure compréhension aux mécanismes présents lors du changement d'indice de réfraction dans les verres, ce qui a permis d'optimiser le processus d'écriture des guides d'onde.