Thesis (Ph. D.)--University of Wisconsin--Madison, 1983. / Typescript. Vita. Description based on print version record. Includes bibliographical references.

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Thesis (Ph.D.)--McMaster University (Canada), 1991. / Source: Dissertation Abstracts International, Volume: 54-02, Section: B, page: 0820.

Les travaux décrits dans ce mémoire ont pour objet l’étude de la réactivité des ω-céto-esters acétyléniques vis-à-vis des métaux de transition. Lorsque ces composés sont traités avec une mélange Ti(OiPr)4/iPrMgBr, la formation d’alcools allyliques bicycliques est observée avec une totale diastéréosélectivité par rapport à la jonction de cycle (cis) et une configuration (E) pour la double liaison. Il a été montré que ces produits peuvent être transformés en lactone α,β-insaturé, sous-structures de produits naturels. La cycloisomérisation d’alcynyl cétones catalysées par des sels d’Ag(I) conduit à la formation de composés spiraniques. En piégeant l’intermédiaire réactionnel, la synthèse des composés vinyl-iodés correspondants a été réalisée. Si la réaction de cycloisomérisation est effectuée avec des ω-céto-esters acétyléniques, des ester α,β-insaturés sont isolés. Les produits obtenus ont ensuite été utilisés comme substrats pour la formation de systèmes tricycliques 6-5-5 et 6-6-5. Ces enchaînements de cycles sont présents dans le squelette carboné d’une grande variété de produits naturels. Les travaux décrits dans ce mémoire ont pour objet l’étude de la réactivité des ω-céto-esters acétyléniques vis-à-vis des métaux de transition. Lorsque ces composés sont traités avec une mélange Ti(OiPr)4/iPrMgBr, la formation d’alcools allyliques bicycliques est observée avec une totale diastéréosélectivité par rapport à la jonction de cycle (cis) et une configuration (E) pour la double liaison. Il a été montré que ces produits peuvent être transformés en lactone α,β-insaturé, sous-structures de produits naturels. La cycloisomérisation d’alcynyl cétones catalysées par des sels d’Ag(I) conduit à la formation de composés spiraniques. En piégeant l’intermédiaire réactionnel, la synthèse des composés vinyl-iodés correspondants a été réalisée. Si la réaction de cycloisomérisation est effectuée avec des ω-céto-esters acétyléniques, des ester α,β-insaturés sont isolés. Les produits obtenus ont ensuite été utilisés comme substrats pour la formation de systèmes tricycliques 6-5-5 et 6-6-5. Ces enchaînements de cycles sont présents dans le squelette carboné d’une grande variété de produits naturels. / In this work, the reactivity of acetylenic ω-ketoesters towards different metal complexes was investigated.
 When acetylenic ω-ketoesters are submitted to Ti(OiPr)4/iPrMgBr, the formation of fused bicyclic γ-hydroxy-α,β-unsaturated esters was observed. The products were obtained with absolute selectivity in regard to the ring junction formed (cis) and the configuration of the double bond (E) and could be transformed into the corresponding α,β-unsaturated lactones, substructures of various natural products. When ω-ketoalkynes are used in Ag(I)-catalyzed cycloisomerization reactions, the formation of spirocyclic compounds was observed. By taking advantage of the reaction intermediates of this reaction, it was possible to isolate the corresponding spirocyclic alkenyl iodides. Performing cycloisomerization reactions with acetylenic ω-ketoesters, spirocyclic α,β-unsaturated esters are formed. We could show that these products are valuable substrates for the formation of 6-5-5- and 6-6-5-fused tricyclic systems which represent the skeleton of a large group of natural products.