Betalaínas são alcalóides coloridos que atuam como mediadores químicos e sensores em processos de interesse tecnológico. Esta Tese de Doutorado investiga o comportamento de betalaínas naturais, betanina e indicaxantina, em três sistemas químicos diferentes. O primeiro capítulo discute a estabilidade de emulsões água-óleo-água contendo betanina. As emulsões foram preparadas em um sistema de microcanais empregando-se óleo de soja e tensoativos grau alimentício. Betanina pura tende a estabilizar a emulsão em relação ao controle sem o pigmento, enquanto suco de beterraba liofilizado e betanina comercial diluída com maltodextrina não mostram a mesma atividade. No capítulo seguinte, a interação entre indicaxantina e cloreto de 7-metil-4-metóxiflavílio revela a ocorrência de transferência de energia e dados de espectroscopia de 1H-RMN indicam a formação de um complexo no estado fundamental. Finalmente, a interação entre betanina e paraquat na presença e ausência de luz e oxigênio é investigada. Dados de espectroscopia de 1H-RMN sugerem a formação de um complexo entre as espécies e o estudo cinético sugere que betanina interfere na regeneração da forma oxidada do paraquat por oxigênio. / Betalains are colored alkaloids that act as chemical mediators and sensors in processes of technological interest. This doctoral thesis investigates the behavior of natural betalains, betanin and indicaxanthin, in three different chemical systems. The first chapter discusses the stability of water-oil-water emulsions containing betanin. The emulsions were prepared in a microchannel system using soybean oil and food grade surfactants. Pure betanin tends to stabilize the emulsion relative to the control without the pigment, while freeze-dried beet juice and commercial betanin diluted with dextrin do not show the same activity. In the following chapter, the interaction between indicaxanthin and 7-methyl-4-methoxyflavylium chloride reveals the occurrence of energy transfer and 1H-NMR spectroscopy data suggests the formation of a complex in the ground state. Finally, the interaction between betanin and paraquat in the presence and absence of light and oxygen is investigated. 1H-NMR spectroscopy data suggest the formation of a complex between species and the kinetic study suggests that betanin interferes in the regeneration of the oxidized form of paraquat by oxygen

Betalaínas são alcalóides coloridos que atuam como mediadores químicos e sensores em processos de interesse tecnológico. Esta Tese de Doutorado investiga o comportamento de betalaínas naturais, betanina e indicaxantina, em três sistemas químicos diferentes. O primeiro capítulo discute a estabilidade de emulsões água-óleo-água contendo betanina. As emulsões foram preparadas em um sistema de microcanais empregando-se óleo de soja e tensoativos grau alimentício. Betanina pura tende a estabilizar a emulsão em relação ao controle sem o pigmento, enquanto suco de beterraba liofilizado e betanina comercial diluída com maltodextrina não mostram a mesma atividade. No capítulo seguinte, a interação entre indicaxantina e cloreto de 7-metil-4-metóxiflavílio revela a ocorrência de transferência de energia e dados de espectroscopia de 1H-RMN indicam a formação de um complexo no estado fundamental. Finalmente, a interação entre betanina e paraquat na presença e ausência de luz e oxigênio é investigada. Dados de espectroscopia de 1H-RMN sugerem a formação de um complexo entre as espécies e o estudo cinético sugere que betanina interfere na regeneração da forma oxidada do paraquat por oxigênio. / Betalains are colored alkaloids that act as chemical mediators and sensors in processes of technological interest. This doctoral thesis investigates the behavior of natural betalains, betanin and indicaxanthin, in three different chemical systems. The first chapter discusses the stability of water-oil-water emulsions containing betanin. The emulsions were prepared in a microchannel system using soybean oil and food grade surfactants. Pure betanin tends to stabilize the emulsion relative to the control without the pigment, while freeze-dried beet juice and commercial betanin diluted with dextrin do not show the same activity. In the following chapter, the interaction between indicaxanthin and 7-methyl-4-methoxyflavylium chloride reveals the occurrence of energy transfer and 1H-NMR spectroscopy data suggests the formation of a complex in the ground state. Finally, the interaction between betanin and paraquat in the presence and absence of light and oxygen is investigated. 1H-NMR spectroscopy data suggest the formation of a complex between species and the kinetic study suggests that betanin interferes in the regeneration of the oxidized form of paraquat by oxygen

Líquidos iônicos (LI) e Poli(líquidos íonicos) (PLI) apresentam propriedades moduláveis extremamente interessantes, devido a possibilidade de infinitas combinações entre cátions e ânions, além da possibilidade de funcionalização tanto do cátion quanto do ânion para a inserção de propriedades de interesse, transformando esses LI e PLI em materiais de tarefa específica (task-LI e task-PLI). Nesta tese de doutorado, um PLI sólido, eletrocrômico e inédito foi sintetizado a partir de um LI funcionalizável e polimerizável (brometo de 1-cloropropil-3-vinilimidazólio) e o viologênio 4,4-bipiridina. Essa reação resultou em um monômero que teve sua estrutura intensamente elucidada e, em seguida, foi polimerizado, formando um polieletrólito sólido eletrocrômico estável mecanicamente e termicamente (309 °C). Os estudos espectroeletroquímicos a partir de um filme fino depositado sobre ITO revelaram um processo redox reversível com redução e oxidação nos potenciais de -0.45 e -0,3 V, respectivamente. O processo redox foi acompanhado por variação de coloração de transparente (estado totalmente oxidado) para roxo (estado reduzido/cátion radical) com contraste ótico de 19 % (525 nm), switching time de 20 s e eficiência da coloração (CE) de 60 cm2 C-1. A estabilidade eletroquímica do filme foi estudada via cronoamperometria e o material permaneceu eletroativo e eletrocrômico por 4 horas e 400 ciclos sem perdas consideráveis de eletroatividade. Além disso, mesmo após 16 h e 1600 ciclos o material apresentou eletroatividade com um decréscimo pequeno de corrente e variação de transmitância. Adicionalmente, o monitoramento do material com uma microbalança a cristal de quartzo com dissipação (QCM-D) indicaram que a compensação de carga do polímero é acompanhada por uma considerável variação de viscoelasticidade do filme e a principal espécie responsável pela compensação é o ânion, sendo o ânion volumoso [Tf2N] incapaz de compensar a carga do sistema impedindo o processo redox de ocorrer. Ainda com relação a capacidade de funcionalização dos LI, um LI inédito foi preparado a partir de um segundo LI funcionalizável (brometo de 1-cloropropil-1-metilpirrolidíneo) que foi elucidado por diversas técnicas incluindo ressonância magnética nuclear em duas dimensões de 1H, 13C e 15N (RMN 2D: COSY, NOESY, HSQC e HMBC) e RMN 15N. Dessa forma, um LI funcionalizado com aza-éter de coroa (LIcoroa) foi preparado a partir da reação do LI funcionalizável e o aza-18-coroa-6 e, novamente, a estrutura foi elucidada, incluindo RMN 2D. O LIcoroa apresentou boa estabilidade térmica (371 °C) e eletroquímica (janela de 4 V). A densidade do LI foi obtida no valor de 1,5 g cm-3 (25 °C). No entanto, a viscosidade do LI foi elevada afetando diretamente sua condutividade elétrica quando comparado com o LI bis(trifluorosulfonil)imida de 1-bultil-1-metilpirrolidíneo já amplamente estudado na literatura. Para aplicações, este LI coroa está sendo estudado para atuar como eletrólito em baterias de íon lítio devido a sua possível capacidade de complexar com este íon e diminuir a interação do Li+ com os oxigênios da espécie aniônica [Tf2N]. / Ionic Liquids (ILs) and poly(Ionic Liquids) (PoILs) have fully tunable properties due to their different ion combinations as well as cation or anion functionalization, which results in smart materials with endless possibilities. In this study, a solid electrochromic PoIL was synthesized using a novel functionalizable and polymerizable IL (1-propyl-3-vinylimidazolium chloride bromide) and a viologen (4,4\'-bipyridine) that reacted to form a monomer. Its subsequent polymerization resulted in a mechanically stable, highly ionically and electronically conductive electrochromic polyelectrolyte with a thermal decomposition temperature higher than 309°C and a glass transition temperature of 13°C. Spectroelectrochemical studies of the polymer deposited as a thin film over a transparent conductive substrate demonstrated a reversible redox process with reduction and oxidation potentials of -0.45 and -0.3V, respectively, which was accompanied by a reversible color change from colorless (oxidized state) to purple (reduced state) with an optical contrast of 19% at 525nm, a switching time of nearly 20s and a coloration efficiency of 60 cm2 C-1. Additionally, the film was repetitively switched from colorless to purple and began to lose electroactivity after approximately 4h and 400cycles. However, electroactivity was still observed after 16h or 1600cycles. Moreover, quartz crystal microbalance with dissipation monitoring indicated that the polymer charge compensation process was accompanied by a huge viscoelastic change in the film, as demonstrated by the spread of the harmonics and important changes in dissipation. Moreover, the anion is the most important specie in the charge compensation process, the large anion [Tf2N] is unable to compensate the charge, preventing the redox process from occurring. Also regarding the functionalization capacity of LI, a novel LI was prepared from a second functionalizable LI (1-chloropropyl-1-methylpyrrolidinium bromide) which was intensively elucidated by several techniques including two-dimensional nuclear magnetic resonance 1H, 13C and 15N (2D NMR: COSY, NOESY, HSQC and HMBC). Thus, a functionalized LI with aza-crown ether (LIcrown) was prepared from the reaction of the functionalizable LI and aza-18-crown-6 and, again, the structure was elucidated, including 2D NMR. LIcrown presented good thermal stability (371 ° C) and electrochemistry (4 V window). The density of the IL was 1,5 g cm-3. However, the viscosity of the LI was elevated by directly affecting its electrical conductivity when compared to the 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluorosulfonyl)imide already widely studied in the literature. For applications, this LIcrown is being studied to act as an electrolyte in lithium ion batteries because of its possible ability to complex with this ion and to decrease the interaction of Li+ with the oxygen of the anionic species [Tf2N].

Na área da saúde, destacam-se alguns fármacos amplamente administrados, os quais possuem grupamentos nitro em suas moléculas, como o Clonazepam (CNZ), Nitrazepam (NTZ) e Nimesulida (Nimes). O CNZ e o NTZ são utilizados ilicitamente em coquetéis entorpecentes, fragilizando vítimas. A Nimes é anti-inflamatório amplamente administrado e frequentemente usado sem prescrição médica. As metodologias de detecção e quantificação destes fármacos são, na sua maioria, dispendiosas, desenvolvidas por HPLC, GC, etc. Poucos trabalhos utilizam determinação eletroanalítica e dentre eles, menos ainda utilizam eletrodos quimicamente modificados (EQMs). Os EQMs melhoram a seletividade e sensibilidade das análises. Dentre as formas de modificação, a metodologia de filmes poliméricos é muito versátil e possibilita o desenvolvimento de eletrodos específicos. Uma classe importante de polímeros é a dos derivados de viologênio, como o Poli (benzil viologênio) (PBV). Este polímero é empregado com diferentes finalidades. Possui três estados de oxidação, um deles; o PBV+ atua como mediador redox. E, a partir de experimentos prévios em nosso laboratório demonstrou ainda a possibilidade de atuar na redução de nitrocompostos. Neste sentido, este trabalho determinou as melhores condições experimentais para obtenção de um EQM com o PBV para seu emprego em análise e quantificação de fármacos nitroderivados (CNZ, NTZ e Nimes), bem como em amostras comerciais, utilizando a técnica de voltametria cíclica. Este trabalho contribuiu para o desenvolvimento de uma metodologia eficaz de modificação do eletrodo de carbono vítreo (CV) com o PBV sintetizado. Este método garantiu o controle da cobertura e a linearidade nas análises. Assim, o método foi padronizado com a aplicação de eletrólise por 30 s durante o terceiro ciclo em -0,4 V. A varredura adotada foi 50 mV s-1 de 0 a -0,8 V. Esse padrão forneceu de 2,0 a 3,0 nmol cm-2 de cobertura. O eletrodo CV-PBV não apresentou dificuldades na transferência de carga da superfície do eletrodo para o polímero, apesar do valor de k = 5,2 s-1 em tampão fosfato 0,1 mol L-1 pH 7,0. O valor do coeficiente difusional de cada fármaco foi determinado em tampão fosfato 0,1 mol L-1 pH 7,0. Os estudos de redução dos fármacos em diferentes pHs estão de acordo com o mecanismo descrito na literatura. Além disso, os resultados indicam que o eletrodo modificado diminui a influência do pH sobre a redução dos fármacos. As quantificações dos fármacos foram feitas por curvas padrões com os eletrodos CV e Au, polidos e modificados. As correntes foram lineares até a concentração de 120 mol L-1. A modificação do eletrodo de CV com o PBV diminuiu, no mínimo, em aprox. 80 mV o potencial de redução dos fármacos em pH 7,0 em relação ao eletrodo de CV polido. A exceção foi o eletrodo de ouro modificado (Au-PBV) na análise de Nimes. Pode-se ainda, atribuir à modificação do eletrodo com o PBV o aumento da sensibilidade das análises em comparação aos respectivos eletrodos polidos. Somente a determinação do NTZ não apresentou o mesmo efeito. O eletrodo CV-PBV foi empregado com sucesso na quantificação dos fármacos (NTZ, CNZ e Nimes) em amostras comerciais de Rivotril®, Sonebon® e Nimesulida - medicamento genérico. As quantificações apresentaram aproximadamente 100% de recuperação. A normalização das diferentes análises pelos valores das coberturas dos eletrodos mostrou uma curva analítica com boa correlação linear. Finalmente, os resultados apresentados neste trabalho sugerem a possibilidade de desenvolver eletrodos descartáveis. Estes eletrodos podem ser empregados na análise de substâncias utilizadas de forma ilícitas, neste caso, o coquetel chamado Boa noite Cinderela, para uso da perícia forense em análise amperométrica, no próprio local investigado. Estes eletrodos também podem ser aplicados nas indústrias farmacêuticas, nos setores de controle de qualidade de fármacos e medicamentos. / In health care, broadly administered drugs can be highlighted, which possess nitro group moieties within their molecules, such as the Clonazepam (CNZ), Nitrazepam (NTZ), and Nimesulide (Nimes). CNZ and NTZ are illicitly administered as part of narcotics drinks, weakening their victims. Nimes is an anti-inflammatory drug widely administered and often used in self-medication. Detection and quantification methods of these drugs are in the majority of cases costly and involve techniques such as HPLC, gas chromatography, etc. Only few studies have made use of electroanalytical determination, and among them, even fewer have made use of chemically modified electrodes (CME). CMEs improve selectivity and sensitivity of analysis. Among of modification methods, polymeric films are very versatile and make possible the development of specific electrodes. An important type of polymers comprise Viologen derivatives, such as Poly (benzyl viologen) (PBV). This polymer is used serving different purposes. This polymer has three oxidation states; one of them, PBV+, acts as a redox mediator. Also in addition, our group has provided evidence for the possibility of PBV+ to act reducing nitro compounds. In this way, in the present work it was determined the best experimental conditions for developing CME with PBV for further application in analysis and quantification of nitro derivative drugs (CNZ, NTZ and Nimes), as well as commercial samples, through the use of cyclic voltammetry technique. This work has contributed to the development of an effective methodology for the modification of glassy carbon (GC) electrodes with synthesized PBV. This method guaranteed the control of coverage and the linearity of the analysis. In this way, this method was standardized with a potential hold during the third cycle of about -0.4V for 30 sec. Scan rate of potential was 50 mV s-1, from 0 to -0.8 V. This method provided a coverage 2.0 to 3.0 nmol cm-2. The electrode GC-PBV did not show difficulties to charge transfer from the electrode surface to polymer, although the value of k was 5.2 s-1 in 0.1 mol L-1 phosphate buffer solution, pH 7.0. The difusional coefficient value of each drug was determined in 0.1 mol L-1 phosphate buffer solution, pH 7.0. Reduction studies of drugs in different pHs were in agreement with mechanisms described in the literature. Furthermore, results suggest that modified electrode decreased pH influence regarding drug reduction. Drug quantification was achieved from standard curves using GC and gold electrodes, polished and modified. Currents were linear up to 120 mol L-1. GC electrode modification with PBV decreased, at least, in approximately 80 mV, the drug potential reduction at pH 7.0 compared to respective polished electrode. The exception was found for gold modified electrode during Nimes analysis. It can be also attributed to modification with PBV the increase of analysis sensitivity when compared to respective polished electrodes. Only NTZ determination did not show the same effect. The GC-PBV was successfully employed for drug quantification (NTZ, CNZ and Nimes) from commercial samples, such as Rivotril®, Sonebon® and Nimesulide generic medicine. Drug quantification exhibited recovery close to 100%. Standardization of different analysis by electrode coverage value showed good linear correlation. Finally, results suggest the possibility to develop disposable electrodes. These electrodes can be employed to illicit substance analysis, in the present case, the narcotic drinks known in Brazil as Boa noite Cinderela, in addition to use in forensics during amperometic analysis at the site of investigation. Also, such electrodes could be used in pharmaceutical industries, for drug and medicine quality control.

Na área da saúde, destacam-se alguns fármacos amplamente administrados, os quais possuem grupamentos nitro em suas moléculas, como o Clonazepam (CNZ), Nitrazepam (NTZ) e Nimesulida (Nimes). O CNZ e o NTZ são utilizados ilicitamente em coquetéis entorpecentes, fragilizando vítimas. A Nimes é anti-inflamatório amplamente administrado e frequentemente usado sem prescrição médica. As metodologias de detecção e quantificação destes fármacos são, na sua maioria, dispendiosas, desenvolvidas por HPLC, GC, etc. Poucos trabalhos utilizam determinação eletroanalítica e dentre eles, menos ainda utilizam eletrodos quimicamente modificados (EQMs). Os EQMs melhoram a seletividade e sensibilidade das análises. Dentre as formas de modificação, a metodologia de filmes poliméricos é muito versátil e possibilita o desenvolvimento de eletrodos específicos. Uma classe importante de polímeros é a dos derivados de viologênio, como o Poli (benzil viologênio) (PBV). Este polímero é empregado com diferentes finalidades. Possui três estados de oxidação, um deles; o PBV+ atua como mediador redox. E, a partir de experimentos prévios em nosso laboratório demonstrou ainda a possibilidade de atuar na redução de nitrocompostos. Neste sentido, este trabalho determinou as melhores condições experimentais para obtenção de um EQM com o PBV para seu emprego em análise e quantificação de fármacos nitroderivados (CNZ, NTZ e Nimes), bem como em amostras comerciais, utilizando a técnica de voltametria cíclica. Este trabalho contribuiu para o desenvolvimento de uma metodologia eficaz de modificação do eletrodo de carbono vítreo (CV) com o PBV sintetizado. Este método garantiu o controle da cobertura e a linearidade nas análises. Assim, o método foi padronizado com a aplicação de eletrólise por 30 s durante o terceiro ciclo em -0,4 V. A varredura adotada foi 50 mV s-1 de 0 a -0,8 V. Esse padrão forneceu de 2,0 a 3,0 nmol cm-2 de cobertura. O eletrodo CV-PBV não apresentou dificuldades na transferência de carga da superfície do eletrodo para o polímero, apesar do valor de k = 5,2 s-1 em tampão fosfato 0,1 mol L-1 pH 7,0. O valor do coeficiente difusional de cada fármaco foi determinado em tampão fosfato 0,1 mol L-1 pH 7,0. Os estudos de redução dos fármacos em diferentes pHs estão de acordo com o mecanismo descrito na literatura. Além disso, os resultados indicam que o eletrodo modificado diminui a influência do pH sobre a redução dos fármacos. As quantificações dos fármacos foram feitas por curvas padrões com os eletrodos CV e Au, polidos e modificados. As correntes foram lineares até a concentração de 120 mol L-1. A modificação do eletrodo de CV com o PBV diminuiu, no mínimo, em aprox. 80 mV o potencial de redução dos fármacos em pH 7,0 em relação ao eletrodo de CV polido. A exceção foi o eletrodo de ouro modificado (Au-PBV) na análise de Nimes. Pode-se ainda, atribuir à modificação do eletrodo com o PBV o aumento da sensibilidade das análises em comparação aos respectivos eletrodos polidos. Somente a determinação do NTZ não apresentou o mesmo efeito. O eletrodo CV-PBV foi empregado com sucesso na quantificação dos fármacos (NTZ, CNZ e Nimes) em amostras comerciais de Rivotril®, Sonebon® e Nimesulida - medicamento genérico. As quantificações apresentaram aproximadamente 100% de recuperação. A normalização das diferentes análises pelos valores das coberturas dos eletrodos mostrou uma curva analítica com boa correlação linear. Finalmente, os resultados apresentados neste trabalho sugerem a possibilidade de desenvolver eletrodos descartáveis. Estes eletrodos podem ser empregados na análise de substâncias utilizadas de forma ilícitas, neste caso, o coquetel chamado Boa noite Cinderela, para uso da perícia forense em análise amperométrica, no próprio local investigado. Estes eletrodos também podem ser aplicados nas indústrias farmacêuticas, nos setores de controle de qualidade de fármacos e medicamentos. / In health care, broadly administered drugs can be highlighted, which possess nitro group moieties within their molecules, such as the Clonazepam (CNZ), Nitrazepam (NTZ), and Nimesulide (Nimes). CNZ and NTZ are illicitly administered as part of narcotics drinks, weakening their victims. Nimes is an anti-inflammatory drug widely administered and often used in self-medication. Detection and quantification methods of these drugs are in the majority of cases costly and involve techniques such as HPLC, gas chromatography, etc. Only few studies have made use of electroanalytical determination, and among them, even fewer have made use of chemically modified electrodes (CME). CMEs improve selectivity and sensitivity of analysis. Among of modification methods, polymeric films are very versatile and make possible the development of specific electrodes. An important type of polymers comprise Viologen derivatives, such as Poly (benzyl viologen) (PBV). This polymer is used serving different purposes. This polymer has three oxidation states; one of them, PBV+, acts as a redox mediator. Also in addition, our group has provided evidence for the possibility of PBV+ to act reducing nitro compounds. In this way, in the present work it was determined the best experimental conditions for developing CME with PBV for further application in analysis and quantification of nitro derivative drugs (CNZ, NTZ and Nimes), as well as commercial samples, through the use of cyclic voltammetry technique. This work has contributed to the development of an effective methodology for the modification of glassy carbon (GC) electrodes with synthesized PBV. This method guaranteed the control of coverage and the linearity of the analysis. In this way, this method was standardized with a potential hold during the third cycle of about -0.4V for 30 sec. Scan rate of potential was 50 mV s-1, from 0 to -0.8 V. This method provided a coverage 2.0 to 3.0 nmol cm-2. The electrode GC-PBV did not show difficulties to charge transfer from the electrode surface to polymer, although the value of k was 5.2 s-1 in 0.1 mol L-1 phosphate buffer solution, pH 7.0. The difusional coefficient value of each drug was determined in 0.1 mol L-1 phosphate buffer solution, pH 7.0. Reduction studies of drugs in different pHs were in agreement with mechanisms described in the literature. Furthermore, results suggest that modified electrode decreased pH influence regarding drug reduction. Drug quantification was achieved from standard curves using GC and gold electrodes, polished and modified. Currents were linear up to 120 mol L-1. GC electrode modification with PBV decreased, at least, in approximately 80 mV, the drug potential reduction at pH 7.0 compared to respective polished electrode. The exception was found for gold modified electrode during Nimes analysis. It can be also attributed to modification with PBV the increase of analysis sensitivity when compared to respective polished electrodes. Only NTZ determination did not show the same effect. The GC-PBV was successfully employed for drug quantification (NTZ, CNZ and Nimes) from commercial samples, such as Rivotril®, Sonebon® and Nimesulide generic medicine. Drug quantification exhibited recovery close to 100%. Standardization of different analysis by electrode coverage value showed good linear correlation. Finally, results suggest the possibility to develop disposable electrodes. These electrodes can be employed to illicit substance analysis, in the present case, the narcotic drinks known in Brazil as Boa noite Cinderela, in addition to use in forensics during amperometic analysis at the site of investigation. Also, such electrodes could be used in pharmaceutical industries, for drug and medicine quality control.