This dissertation addresses the exohedral cage functionalization and potential applications of the Sc₃N@C₈₀ and Sc₃N@C₇₈ trimetallic nitride endohedral metallofullerenes. In addition, this dissertation discusses miscellaneous research that is relevant to the aformentioned metallofullerenes and their applications, such as the discovery of a new cage isomer <i>(D_5h)</i> of Sc₃N@C₈₀, the synthesis of Lu₃N@C₈₀ as a novel X-ray contrasting agent, and the synthesis of Sc₃¹⁵N@C₈₀ with ¹⁵N₂ gas. The first derivative of Sc₃N@C₈₀ was synthesized by functionalizing the exterior of the cage via a [4 + 2] cycloaddition reaction with a ¹³C-labeled intermediate. Addition occurred across the [5,6] ring-juncture of the cage to form a mono-adduct, which has a mirror plane of symmetry as observed from the time-averaged ¹³C NMR spectrum. The structure of the mono-adduct was confirmed by X-ray crystallography. Diethyl and dibenzyl malonate adducts of Sc₃N@C₈₀ were synthesized, in addition to a ¹⁵N-labeled terminal amine derivative. Water-soluble metallofullerenols, Sc₃N@C₈₀(OH)_~10(O)_~10, were synthesized from polyanionic intermediates. The Sc₃N@C₇₈ metallofullerene was derivatized with a ¹³C-labeled reagent to afford mono-, di- and tri-adducts. A single structural isomer of the mono-adduct was found, while several isomers of the di- and tri-adducts were observed by HPLC. ¹³C and ¹H NMR data of the mono-adduct support a structure that results from addend addition to an asymmetric site on the C₇₈ carbon cage. The HPLC isolation and characterization of Lu₃N@C₈₀ is discussed. When irradiated with X-rays, Lu₃N@C₈₀ provided a small level of contrast that can only be attributed to the large atomic number (Z) of the lutetium atoms. Mixed-metal species that contains gadolinium and lutetium or holmium and lutetium could be employed as multifunctional contrasting agents for X-ray, MRI and radiopharmaceuticals, thereby eliminating the need for three separate agents. A new cage isomer of the Sc₃N@C₈₀ metallofullerene was synthesized and partially isolated by HPLC. This carbon cage possesses <i>D_5h</i> symmetry, as indicated by the time-averaged six line ¹³C NMR spectrum with a 1:2:2:1:1:1 ratio. The internal metal-nitride cluster of Sc₃N@C₈₀ was synthesized with a ¹⁵N-label for studying the motion(s) of the cluster (within the carbon cage) at various temperatures using ¹⁵N NMR spectroscopy. / Ph. D.

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Die Europäische Wasserrahmenrichtlinie schuf einen rechtlichen Rahmen, der die Mitgliedsstaaten zum Schutz der Wasserressourcen verpflichtete. Das Ziel ist das Erreichen eines guten ökologischen und chemischen Zustandes der europäischen Gewässer. Ein besonderes Augenmerk fiel in jüngerer Zeit auf die Rolle von Arzneimitteln als unerwünschte Chemikalien in der Umwelt. Arzneimittelwirkstoffe und ihre Rückstände konnten in vielen europäischen Gewässern nachgewiesen werden. Über die Auswirkung einer chronischen Exposition von Wasserorganismen auf Arzneimittelwirkstoffen ist nur wenig bekannt. Das künstliche Östrogen 17a-Ethinylestradiol (EE2) sorgt für Kontroversen, da es zur Aufnahme in die Liste der prioritären Stoffe der Wasserrahmenrichtlinie vorgeschlagen wurde. Der dazugehörige vorgeschlagene Grenzwert für Oberflächengewässer beträgt 35 pg/L als Jahresdurchschnitts-Umweltqualitätsnorm (JD-UQN). Einerseits gibt es Zweifel, ob der Grenzwert eingehalten werden kann und andererseits ist die Analytik bisher nicht in der Lage, EE2-Konzentrationen in dieser Größenordnung verlässlich messen zu können. Da keine Messwerte zur Gewässerbelastung durch EE2 existieren, hatte meine Arbeit das Ziel, den Einfluss der Abflussvarianz auf die EE2-Konzentration im Wasser zu untersuchen und zu prüfen, ob die Einhaltung des Grenzwerts möglich ist. Der Eintrag und Verbleib von EE2 wurde mittels des räumlich expliziten Modellsystems GREAT-ER in den deutschen Einzugsgebieten Ruhr und Main modelliert. Die damit berechneten EE2-Frachten im Gewässer wurden benutzt, um an ausgewählten Messstellen eine Simulation der Variabilität der EE2-Konzentrationen zu ermöglichen. Dazu wurde die Abflussvariabilität an den Messstellen anhand von langjährigen Pegeldatenreihen geschätzt. Die Ergebnisse zeigen, dass insbesondere in den Hauptläufen der Flüsse mit deutlichen Überschreitungen der JD-UQN in den Monaten von Mai bis Oktober zu rechnen ist. Mittels Monte Carlo-Simulation wurde das Risiko quantifiziert, wie häufig die JD-UQN im Jahresmittel überschritten würde. Für die Messstellen im Hauptlauf des Mains und im Unterlauf der Ruhr wurde ermittelt, dass dort mit hoher Sicherheit die JD-UQN nicht eingehalten werden kann. Auch an Messstellen, die im Jahresmittel den Grenzwert nicht überschritten, konnten häufige Überschreitungen des Grenzwerts in den Sommermonaten beobachtet werden. Die Zeiträume waren dabei lang genug, um relevant für chronische Effekte auf Wasserorganismen zu sein. Die durch die Oberflächengewässerverordnung vorgegebene Überwachung der JD-UQN erscheint daher für EE2 nicht sinnvoll. In Deutschland werden große Mengen von jodhaltigen Röntgenkontrastmitteln (JRKM) verbraucht (rund 370 Tonnen in 2009), die unverändert und in gesamter Menge über das kommunale Abwasser in Oberflächengewässer gelangten. JRKM sind nach Stand der Forschung toxikologisch unbedenklich, stellen aber aufgrund der teilweise hohen Konzentrationen im Bereich von ug/L eine Gefahr für die Trinkwasserversorgung dar. Trotz der hohen Verbrauchsmenge war bisher wenig über Emissionsmuster und Verbrauch von JRKM bekannt. Ziel der Arbeit war es daher, Informationen über den Verbrauch in medizinischen Einrichtungen zu sammeln und ein geeignetes Modell zu identifizieren, mit dem der Eintrag von JRKM in die Umwelt modelliert werden kann. Zu diesem Zweck wurden Modellansätze aus der Literatur als auch ein selbstentwickelter Ansatz im Modellsystem GREAT-ER implementiert und in den Einzugsgebieten Main und Ruhr simuliert. Die Ergebnisse zeigen, dass die Anzahl der Computertomographen als Proxygrößen zur räumlichen Aufteilung von JRKM-Emissionen verwendet werden kann. Rund zwei Drittel der jährlichen in Deutschland verbrauchten JRKM entfallen dabei nach eigenen Abschätzungen auf Krankenhäuser. Außerdem wurde gezeigt, dass der Nachweis von JRKM mittels Stichprobenmessungen in Gewässern und Kläranlagen in vielen Fällen keine belastbaren Aussagen liefert, da der Eintrag von wenig genutzten JRKM stark ereignisgetriebenen ist. Darüber hinaus konnten regionale Unterschiede in den Verbrauchsmengen identifiziert werden, die vermutlich auf lokal vorherrschende Präferenzen für einzelne JRKM zurück zu führen sind.