Neste trabalho investigamos o comportamento da técnica de varredura z no caso onde a fase do campo elétrico se afasta do perfil Gaussiano devido a saturação da não-linearidade óptica. A teoria usual da varredura z, baseada no método da decomposição Gaussiana, não pode descrever os resultados obtidos com os bem caracterizados absorvedores saturáveis com tempos lentos de resposta (milisegundos): Al2O3:Cr3+ (rubí), Beal2O4:Cr3+ (alexandrita) e GdAlO3: Cr3+ (aluminato de gadolínio dopado com cromo). Este objetivo pode ser alcançado por meio de uma teoria baseada na transformada de Hankel do campo elétrico que se propaga através da amostra e pela inclusão da saturação da fase nesta teoria. O formalismo alternativo também permite a inclusão de outros efeitos como por exemplo, térmico. Como no caso do meio Kerr, o índice de refração não-linear pode ser obtido da medida da diferença entre o pico e o vale da transmitância, na determinação da refração não-linear, ou da transmitância de pico, na determinação da absorção não-linear. Em relação a parte experimental, é introduzida uma técnica de varredura z com um único feixe resolvida no tempo para caracterizar, com radiação cw, a refração não-linear dos materiais citados. Devido a eliminação dos efeitos lineares parasíticos, a técnica é capaz de medir distorções de frente de onda tão pequenas quanto N104. A demonstração experimental da técnica alternativa é realizada com um laser de Ar+ com baixa potência e um laser de He-Ne / In this work we investigated the behavior of the Z-scan technique in the case where the phase of the electric field departs from Gaussian due to the saturation of the optical nonlinearity. The usual theory of Z-scan, based on Gaussian decomposition method, cannot describe experimental results obtained with well-characterized chromium-doped saturable absorbers of slow (milisecond) response: Al2O3:Cr3+ (ruby), Beal2O4:Cr3+ (alexandrite) e GdAlO3: Cr3+ (chromium doped gadolinium aluminate). This aim can be accomplished by means of a theory based on the Hankel transform of the electric field passing through the sample and the inclusion of the phase saturation. The alternative formalism also allows the inclusion of thermal effects. As in the case of Kerr media, the nonlinear refractive index can be obtained from the measurement of the transmittance difference between peak and valley, in the refractive case, or of the transmittance peak, in the absorptive case. Concerning to experimental part, a single-beam time-resolved Z-scan is introduced to characterize the nonlinear refraction of the above materials. Owing to the elimination of parasitic linear effects, the technique is able to measure induced wave front as small as N104. We demonstrate this method on several materials using low power Ar+ and He-Ne lasers

Neste trabalho investigamos o comportamento da técnica de varredura z no caso onde a fase do campo elétrico se afasta do perfil Gaussiano devido a saturação da não-linearidade óptica. A teoria usual da varredura z, baseada no método da decomposição Gaussiana, não pode descrever os resultados obtidos com os bem caracterizados absorvedores saturáveis com tempos lentos de resposta (milisegundos): Al2O3:Cr3+ (rubí), Beal2O4:Cr3+ (alexandrita) e GdAlO3: Cr3+ (aluminato de gadolínio dopado com cromo). Este objetivo pode ser alcançado por meio de uma teoria baseada na transformada de Hankel do campo elétrico que se propaga através da amostra e pela inclusão da saturação da fase nesta teoria. O formalismo alternativo também permite a inclusão de outros efeitos como por exemplo, térmico. Como no caso do meio Kerr, o índice de refração não-linear pode ser obtido da medida da diferença entre o pico e o vale da transmitância, na determinação da refração não-linear, ou da transmitância de pico, na determinação da absorção não-linear. Em relação a parte experimental, é introduzida uma técnica de varredura z com um único feixe resolvida no tempo para caracterizar, com radiação cw, a refração não-linear dos materiais citados. Devido a eliminação dos efeitos lineares parasíticos, a técnica é capaz de medir distorções de frente de onda tão pequenas quanto N104. A demonstração experimental da técnica alternativa é realizada com um laser de Ar+ com baixa potência e um laser de He-Ne / In this work we investigated the behavior of the Z-scan technique in the case where the phase of the electric field departs from Gaussian due to the saturation of the optical nonlinearity. The usual theory of Z-scan, based on Gaussian decomposition method, cannot describe experimental results obtained with well-characterized chromium-doped saturable absorbers of slow (milisecond) response: Al2O3:Cr3+ (ruby), Beal2O4:Cr3+ (alexandrite) e GdAlO3: Cr3+ (chromium doped gadolinium aluminate). This aim can be accomplished by means of a theory based on the Hankel transform of the electric field passing through the sample and the inclusion of the phase saturation. The alternative formalism also allows the inclusion of thermal effects. As in the case of Kerr media, the nonlinear refractive index can be obtained from the measurement of the transmittance difference between peak and valley, in the refractive case, or of the transmittance peak, in the absorptive case. Concerning to experimental part, a single-beam time-resolved Z-scan is introduced to characterize the nonlinear refraction of the above materials. Owing to the elimination of parasitic linear effects, the technique is able to measure induced wave front as small as N104. We demonstrate this method on several materials using low power Ar+ and He-Ne lasers

Ο όρος μη-γραμμική οπτική αντιπροσωπεύει τον κλάδο της οπτικής ο οποίος μελετά την αλληλεπίδραση της ύλης με ακτινοβολία πολύ ισχυρής έντασης. Όταν ένα υλικό εκτεθεί σε ακτινοβολία υψηλής έντασης όπως αυτή του laser, οι οπτικές του ιδιότητες αλλάζουν εξαιτίας της πόλωσης που επάγεται στα δομικά υλικά του και το αποτέλεσμα είναι η αλλαγή των οπτικών του ιδιοτήτων. Αυτό με τη σειρά του οδηγεί σε μια πληθώρα φαινομένων τα οποία μας βοηθούν στη κατανόηση της δομής του υλικού αλλά και των φυσικών μηχανισμών που κρύβονται πίσω από αυτά. Στην παρούσα μεταπτυχιακή εργασία μελετώνται οι μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες χρωμοφόρων τύπου BODIPY υπό μορφή διαλυμάτων. Η σύνθεση των μορίων έγινε στο Ινστιτούτο Φυσικοχημείας του ΕΚΕΦΕ ΔΗΜΟΚΡΙΤΟΣ από την ερευνητική ομάδα του κ.Πιστόλη στα πλαίσια ενός έργου ΘΑΛΛΗ. Η διάρθωση της εργασίας είναι η εξής: Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται μια εισαγωγή και παρουσιάζονται κάποιες βασικές έννοιες της μη γραμμικής οπτικής. Ενώ ταυτόχρονα αναπτύσσονται αναλυτικότερα μερικά φαινόμενα τα οποία οφείλονται στη μη γραμμική επιδεκτικότητα τρίτης τάξης. Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται η παρουσίαση της πειραματικής τεχνικής Z-scan, που χρησιμοποιήθηκε για τη διεξαγωγή των πειραμάτων, αλλά και η διαδικασία που ακολουθήθηκε για την εξαγωγή των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων από τα πειραματικά δεδομένα. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα των συστημάτων που μελετήθηκαν. Αρχικά, παρουσιάζεται μια περιγραφή των ιδιαίτερων φωτοφυσικών ιδιοτήτων των μορίων BODIPY που μελετήθηκαν. 'Επειτα, ακολουθεί η μη γραμμική οπτική απόκριση των συστημάτων για διέγερση στα 532nm και 1064nm με παλμούς χρονικής διάρκειας 532ps και 4ns. Τέλος, ακολουθούν τα συμπεράσματα από τη μελέτη των συστημάτων και μια πρόταση για μελλοντική μελέτη. / Nonlinear optics (NLO) is related to laser-matter interactions, as well as the changes which are induced in materials during their interaction with intense laser fields. Laser beams can provide strong enough electromagnetic fields, capable of inducing optical changes. In these cases the response of the material is not linearly dependent on the intensity of the electric field. The primary objective of this thesis was the investigation of the non-linear optical properties of BODIPY derivatives. In particular, we focused on the determination of the second-order hyperpolarizability in order to correlate the magnitude and the sign of the observed nonlinearities with their photophysical characteristics. The main experimental technique used was the Z-scan technique, employing 35 ps and 4 ns laser pulses at both 532 nm and 1064 nm. The molecules were synthesized by the research group of Dr. Pistolis at the Institute of Physical Chemistry NCSR ''Demokritos" as a part of the ''THALIS" programme. The structure of the thesis is as follows: In Chapter 1, the basic NLO phenomena and the corresponding related nonlinear optical parameters are introduced. In Chapter 2, the theoretical background of the Z-scan technique is briefly presented, while the Z-scan experimental set-up is fully described. In Chapter 3, experimental results on the NLO properties of the Bodipy derivatives are presented. The relationship between the nonlinear optical properties and photophysical properties of the derivatives is also considered. The conclusion summarizes the results of the NLO response of the BODIPY derivatives and details a proposal for future work..

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Nesta tese estudamos a relação entre as propriedades de absorção de multi-fótons e a estrutura molecular de três classes distintas de compostos orgânicos π-conjugados: derivados de vitamina A, complexos de platina acetilada e compostos quirais. Materiais orgânicos emergiram nas últimas décadas como candidatos para aplicações em dispositivos fotônicos, principalmente aqueles envolvendo processos de absorção multifotônica, uma vez que suas propriedades podem ser facilmente otimizadas através de engenharia molecular. Devido às diferenças inerentes entre as estruturas químicas dos compostos aqui investigados, foi possível verificar individualmente a influência do comprimento de conjugação, da presença de grupos doadores e aceitadores de elétrons (estruturas push-pull), da planaridade molecular e de efeitos de comprimento de ligação sobre a seção de choque de absorção multifotônica. Para tanto, foram utilizadas as técnicas de Varredura-Z convencional e com contínuo de luz branca, espectroscopia de fluorescência por absorção de multi-fótons e fluorescência resolvida no tempo. Para correlacionar as propriedades moleculares com os espectros não-lineares, foram utilizados cálculos de química quântica em conjunto com o modelo de soma de estados essenciais. Através desse modelo foi possível associar aspectos puramente moleculares, como o momento de dipolo de transição, o momento de dipolo estático, a força do oscilador e a largura de linha dos estados eletrônicos com a estrutura molecular dos cromóforos, visando futuras aplicações tecnológicas. Resultados de espectroscopia de absorção de dois fótons revelaram que os derivados da vitamina A, como o trans-β-apo-8-carotenal e all-trans β-caroteno, possuem magnitudes da seção de choque extremamente elevadas (~5000 GM), indicando-os como materiais promissores para armazenamento óptico 3D. Os complexos de platina acetilada apresentaram características impares para aplicações em dispositivos de limitação de potência óptica baseados em processos de absorção de dois e três fótons como, elevadas absortividades não-lineares, boa transparência óptica, baixo limiar de limitação, alto intervalo dinâmico e rápido tempo de resposta. Por fim, os compostos quirais abriram possibilidades de explorar novos efeitos em óptica não-linear como, por exemplo, efeito de dipolo magnético e quadrupolo elétrico, apenas modificando o estado de polarização da luz. / In this thesis we studied the relationship between the multi-photon absorption properties and the molecular structure of three distinct classes of π-conjugated organic compounds: derivatives of vitamin A, platinum acetylide complexes and chiral compounds. Organic materials have emerged as potential candidates for applications involving multiphoton absorption, since their properties can be changed through molecular engineering. Because of the inherent differences between the molecular structures of the compounds investigated here, it was possible to verify the influence of conjugation length, electron donor and acceptors groups (push-pull structures), molecular planarity and effects of bond length alternation on the multi-photon absorption cross-section. To investigate such properties, we have employed the conventional and white-light continuum femtosecond Z-scan technique and multi-photon and time-resolved fluorescence spectroscopy. We have also employed quantum chemical calculation and the essential sum-over-states approach to correlate the impact of molecular properties on the nonlinear spectra. It was possible to link pure molecular features such as transition dipole moment, static dipole moment, oscillator strength and states linewidth with the chromophores structures, aiming at future applications. The two-photon absorption spectroscopy results revealed that the derivatives of vitamin A, such as trans-β-apo-8-carotenal and all-trans β-carotene, present cross-sections values extremely high (~ 5000 GM), indicating them as promising materials for 3D optical storage. The platinum acetylide complexes can be applied in optical power limiting devices based on the two- and three-photon absorption process, since they present unique features, such as high nonlinearity, good optical transparency, low threshold limit, high dynamic range and fast response time. Finally, the chiral compounds opened up new possibilities to be explored in nonlinear optics, such as the effect of magnetic dipole and electric quadrupole, only manipulating the polarization state of the light.

Neste trabalho, estudamos alguns colóides magnéticos dos tipos iônico e surfactado com partículas de estrutura tipo espinélio. Usamos a técnica de varredura-Z para investigar as amostras nas escalas de tempo de femtossegundos e milissegundos. Medimos o índice de refração não-linear nas duas escalas de tempo. Na escala de milissegundos todas as amostras apresentaram comportamento tipo lente divergente, e os valores obtidos são da ordem de 10^(-7) cm^2/W. Na escala de femtossegundos, as amostras iônicas apresentaram comportamento tipo lente convergente, com valores típicos do índice de refração não-linear da ordem de 10^(11) cm^2/W. Também medimos a absorção não-linear na escala de tempo de femtossegundos. Os valores obtidos são da ordem de 10^2 cm/GW. Com os dados obtidos na escala de femtossegundos calculamos a susceptibilidade elétrica de terceira ordem (chi(3)). O módulo de chi(3) encontrado é da ordem de 10^(-17) m^2/V^2 (ou 10^(-9) esu). Obtivemos evidências experimentais da contribuição da susceptibilidade elétrica de quinta-ordem nas medidas de absorção não-linear. Verificamos a presença do efeito de tamanho das partículas no valor de chi(3) ao estudar partículas de mesma composição e de diâmetros diferentes. / In this work, we studied some magnetic colloids of kind ionic and surfacted with particles of spinel struture. We used the Z-Scan technique to investigate the samples in the time scales of femto- and milliseconds. We measured the nonlinear refractive index in both time scales. In the scale of milliseconds all samples showed divergent-lens-type behavior, and the obtained values are of order of 10^(-7) cm^2/W. In the femtoseconds scale, the ionic-type samples have convergent-lens-type behavior, with the typical values of order of 10^(11) cm^2/W. Also we measured the nonlinear absorption in the femtoseconds time scale. The obtained values are of order of 10^2 cm/GW. With the data obtained in the femtoseconds time scale we calculated the third-order electric susceptibilities (chi(3)). The found modulus of chi(3) is of order of 10^(-17) m^2/V^2 (or 10^(-9) esu). We obtained experimental evidences that fifth-order electric susceptibilities can contribute to the measurements of nonlinear absorption. We observed the dependence of particles\' size effect in the values of chi(3) in the studies of particles of the same composition and different diameters.

Este trabalho abordará uma breve descrição de fenômenos óticos não lineares, apresentando resultados de caracterização ótica não linear para diferentes materiais, assim como resultados para uma nova técnica de caracterização. Serão apresentados aspectos básicos de determinação do índice de refração não linear através da técnica de varredura Z que é um método bem estabelecido e amplamente difundido. Esta técnica porém não é eficiente para filmes finos e amostras com baixa não linearidade. Com a utilização de uma montagem interferométrica é possível gerar um crescimento na sensibilidade da técnica, atenuando o oscilador local sem nenhuma perda no sinal não linear gerado, acarretando em uma melhoria da relação sinal-ruído. / An introduction to nonlinear optics will be addressed in this work, presenting results of optical characterization to many different materials as well as results from a new characterization technique. Basic aspects to nonlinear index refraction measurement will be presented through Z-scan, which is a well-established method. This technique is not efficient for thin films or samples presenting low nonlinearity. Using a interferometric setup is possible to produce an increase in sensibility, attenuanting local oscillator without degrading the generated nonlinear signal, what establishes a better signal-noise relation.

Nesta tese estudamos a relação entre as propriedades de absorção de multi-fótons e a estrutura molecular de três classes distintas de compostos orgânicos π-conjugados: derivados de vitamina A, complexos de platina acetilada e compostos quirais. Materiais orgânicos emergiram nas últimas décadas como candidatos para aplicações em dispositivos fotônicos, principalmente aqueles envolvendo processos de absorção multifotônica, uma vez que suas propriedades podem ser facilmente otimizadas através de engenharia molecular. Devido às diferenças inerentes entre as estruturas químicas dos compostos aqui investigados, foi possível verificar individualmente a influência do comprimento de conjugação, da presença de grupos doadores e aceitadores de elétrons (estruturas push-pull), da planaridade molecular e de efeitos de comprimento de ligação sobre a seção de choque de absorção multifotônica. Para tanto, foram utilizadas as técnicas de Varredura-Z convencional e com contínuo de luz branca, espectroscopia de fluorescência por absorção de multi-fótons e fluorescência resolvida no tempo. Para correlacionar as propriedades moleculares com os espectros não-lineares, foram utilizados cálculos de química quântica em conjunto com o modelo de soma de estados essenciais. Através desse modelo foi possível associar aspectos puramente moleculares, como o momento de dipolo de transição, o momento de dipolo estático, a força do oscilador e a largura de linha dos estados eletrônicos com a estrutura molecular dos cromóforos, visando futuras aplicações tecnológicas. Resultados de espectroscopia de absorção de dois fótons revelaram que os derivados da vitamina A, como o trans-β-apo-8-carotenal e all-trans β-caroteno, possuem magnitudes da seção de choque extremamente elevadas (~5000 GM), indicando-os como materiais promissores para armazenamento óptico 3D. Os complexos de platina acetilada apresentaram características impares para aplicações em dispositivos de limitação de potência óptica baseados em processos de absorção de dois e três fótons como, elevadas absortividades não-lineares, boa transparência óptica, baixo limiar de limitação, alto intervalo dinâmico e rápido tempo de resposta. Por fim, os compostos quirais abriram possibilidades de explorar novos efeitos em óptica não-linear como, por exemplo, efeito de dipolo magnético e quadrupolo elétrico, apenas modificando o estado de polarização da luz. / In this thesis we studied the relationship between the multi-photon absorption properties and the molecular structure of three distinct classes of π-conjugated organic compounds: derivatives of vitamin A, platinum acetylide complexes and chiral compounds. Organic materials have emerged as potential candidates for applications involving multiphoton absorption, since their properties can be changed through molecular engineering. Because of the inherent differences between the molecular structures of the compounds investigated here, it was possible to verify the influence of conjugation length, electron donor and acceptors groups (push-pull structures), molecular planarity and effects of bond length alternation on the multi-photon absorption cross-section. To investigate such properties, we have employed the conventional and white-light continuum femtosecond Z-scan technique and multi-photon and time-resolved fluorescence spectroscopy. We have also employed quantum chemical calculation and the essential sum-over-states approach to correlate the impact of molecular properties on the nonlinear spectra. It was possible to link pure molecular features such as transition dipole moment, static dipole moment, oscillator strength and states linewidth with the chromophores structures, aiming at future applications. The two-photon absorption spectroscopy results revealed that the derivatives of vitamin A, such as trans-β-apo-8-carotenal and all-trans β-carotene, present cross-sections values extremely high (~ 5000 GM), indicating them as promising materials for 3D optical storage. The platinum acetylide complexes can be applied in optical power limiting devices based on the two- and three-photon absorption process, since they present unique features, such as high nonlinearity, good optical transparency, low threshold limit, high dynamic range and fast response time. Finally, the chiral compounds opened up new possibilities to be explored in nonlinear optics, such as the effect of magnetic dipole and electric quadrupole, only manipulating the polarization state of the light.

Este trabalho abordará uma breve descrição de fenômenos óticos não lineares, apresentando resultados de caracterização ótica não linear para diferentes materiais, assim como resultados para uma nova técnica de caracterização. Serão apresentados aspectos básicos de determinação do índice de refração não linear através da técnica de varredura Z que é um método bem estabelecido e amplamente difundido. Esta técnica porém não é eficiente para filmes finos e amostras com baixa não linearidade. Com a utilização de uma montagem interferométrica é possível gerar um crescimento na sensibilidade da técnica, atenuando o oscilador local sem nenhuma perda no sinal não linear gerado, acarretando em uma melhoria da relação sinal-ruído. / An introduction to nonlinear optics will be addressed in this work, presenting results of optical characterization to many different materials as well as results from a new characterization technique. Basic aspects to nonlinear index refraction measurement will be presented through Z-scan, which is a well-established method. This technique is not efficient for thin films or samples presenting low nonlinearity. Using a interferometric setup is possible to produce an increase in sensibility, attenuanting local oscillator without degrading the generated nonlinear signal, what establishes a better signal-noise relation.

Este trabalho abordará uma breve descrição de fenômenos óticos não lineares, apresentando resultados de caracterização ótica não linear para diferentes materiais, assim como resultados para uma nova técnica de caracterização. Serão apresentados aspectos básicos de determinação do índice de refração não linear através da técnica de varredura Z que é um método bem estabelecido e amplamente difundido. Esta técnica porém não é eficiente para filmes finos e amostras com baixa não linearidade. Com a utilização de uma montagem interferométrica é possível gerar um crescimento na sensibilidade da técnica, atenuando o oscilador local sem nenhuma perda no sinal não linear gerado, acarretando em uma melhoria da relação sinal-ruído. / An introduction to nonlinear optics will be addressed in this work, presenting results of optical characterization to many different materials as well as results from a new characterization technique. Basic aspects to nonlinear index refraction measurement will be presented through Z-scan, which is a well-established method. This technique is not efficient for thin films or samples presenting low nonlinearity. Using a interferometric setup is possible to produce an increase in sensibility, attenuanting local oscillator without degrading the generated nonlinear signal, what establishes a better signal-noise relation.