El 25 de septiembre de 2015, la Organización de las Naciones Unidas, mediante el Acuerdo de París, adoptó 17 objetivos globales para asegurar la prosperidad y el bienestar global futuros. Entre estos objetivos, destaca el número 13 “Acción por el clima”, en el que dicha organización pide encarecidamente la disminución y reducción de las emisiones de CO2 como principal gas portador del efecto invernadero. Esta tesis doctoral se encuentra incluida en dicho marco, a través del cual se han desarrollado una serie de materiales híbridos que han sido utilizados como catalizadores en una reacción para secuestrar CO2 y valorizarlo. Los Metal-Organic Frameworks (MOF) se caracterizan por su gran porosidad y surgen a partir de la combinación de compuestos orgánicos e inorgánicos dentro de una estructura cristalina. Estos materiales híbridos poseen poros bien definidos y muy accesibles, haciéndolos atractivos en un amplio rango de aplicaciones. Esta característica, así como su alta estabilidad térmica y su moderada estabilidad química, los hacen ser unos candidatos potenciales para ser utilizados como catalizadores heterogéneos. Sin embargo, no todos los MOF exhiben dichas cualidades o muestran buena conductividad eléctrica o de fácil manipulación para ser usados como catalizadores. Por esta razón, en esta tesis doctoral se han desarrollado nuevas vías de síntesis de MOF a partir de sustratos metálicos que abren nuevas oportunidades a crear MOF de una manera eficiente y viable para la industria. Asimismo, también se ha llevado a cabo un procedimiento innovador de inducción de defectos en los MOF de forma post-sintética con el objetivo de mejorar las propiedades catalíticas de estos. Los materiales que hemos preparado en esta tesis han sido probados como catalizadores heterogénos bifuncionales en la reacción de cicloadición de CO2 con epiclorhidrina. Se trata de una reacción que no involucra la reducción del átomo del carbono en el CO2, sino que se trata de una fijación del CO2 por parte del epóxido, lo que implica un aporte mucho menor de energía. En esta tesis doctoral se ha observado que la inducción de defectos en la estructura del MOF trae consigo una mejora en la actividad catalítica en la reacción. Además, también se ha estudiado que una distinta morfología de los cristales de MOF y una diferente distribución de planos presentes en la superficie externa del mismo también afecta significativamente a la estabilidad del cristal. Por último, cabe destacar que, a pesar de lo que se advierte en la bibliografía, el ZIF-67, uno de los MOF más utilizados como catalizador en la cicloadición de CO2 con epiclorhidina, no es tan estable en la reacción. Se observó que la estabilidad de dicho MOF está influida por la cantidad de planos expuestos {100}, que son altamente inestables en las condiciones de la reacción y son los causantes del lixiviado de cobalto y especies orgánicas que cataliza verdaderamente la reacción.

abstract: This work aimed to characterize and optimize the variables that influence the Gas Diffusion Layer (GDL) preparation using design of experiment (DOE) approach. In the process of GDL preparation, the quantity of carbon support and Teflon were found to have significant influence on the Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC). Characterization methods like surface roughness, wetting characteristics, microstructure surface morphology, pore size distribution, thermal conductivity of GDLs were examined using laser interferometer, Goniometer, SEM, porosimetry and thermal conductivity analyzer respectively. The GDLs were evaluated in single cell PEMFC under various operating conditions of temperature and relative humidity (RH) using air as oxidant. Electrodes were prepared with different PUREBLACK® and poly-tetrafluoroethylene (PTFE) content in the diffusion layer and maintaining catalytic layer with a Pt-loading (0.4 mg cm-2). In the study, a 73.16 wt.% level of PB and 34 wt.% level of PTFE was the optimal compositions for GDL at 70 °C for 70% RH under air atmosphere. For most electrochemical processes the oxygen reduction is very vita reaction. Pt loading in the electrocatalyst contributes towards the total cost of electrochemical devices. Reducing the Pt loading in electrocatalysts with high efficiency is important for the development of fuel cell technologies. To this end, this thesis work reports the approach to lower down the Pt loading in electrocatalyst based on N-doped carbon nanotubes derived from Zeolitic Imidazolate Frameworks (ZIF-67) for oxygen reduction. This electrocatalyst perform with higher electrocatalytic activity and stability for oxygen reduction in fuel cell testing. The electrochemical properties are mainly due to the synergistic effect from N-doped carbon nanotubes derived from ZIF and Pt loading. The strategy with low Pt loading forecasts in emerging highly active and less expensive electrocatalysts in electrochemical energy devices. This thesis focuses on: (i) methods to obtain greater power density by optimizing content of wet-proofing agent (PTFE) and fine-grained, hydrophobic, microporous layer (MPL); (ii) modeling full factorial analysis of PEMFC for evaluation with experimental results and predicting further improvements in performance; (iii) methods to obtain high levels of performance with low Pt loading electrodes based on N-doped carbon nanotubes derived from ZIF-67 and Pt. / Dissertation/Thesis / Masters Thesis Mechanical Engineering 2016

This master’s thesis was conducted at the Department of Nanotechnology and Functional Materials at Ångström Laboratory as part of an on-going project to develop hybrid nanocomposites from Cladophora cellulose and a sub-type of metal-organic frameworks; zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs). By utilizing a state-of-the-art interfacial synthesis approach, in-situ growth of ZIF particles on the cellulose could be achieved. TEMPO-mediated oxidation was diligently used to achieve cellulose nanofibers with carboxylate groups on their surfaces. These were ion-exchanged to promote growth of ZIF particles in a nanocellulose solution and lastly, metal ions and organic linkers which the ZIFs are composed of were added to the surface functionalized and ion-exchanged nanocellulose solution to promote ZIF growth. By vacuum filtration, mechanical pressing and furnace drying; freestanding nanopapers were obtained. A core-shell morphology between the nanocellulose and ZIF crystals was desired and by adjusting the metal ion concentration, a change in morphologies was expected. The nanocomposites were investigated with several relevant analytical tools to confirm presence, attachment and in-situ growth of ZIF crystal particles upon the surface of the fine nanocellulose fibers. Both the CNF@ZIF-67 and CNF@ZIF-8 nanocomposites were successfully prepared as nanopapers with superior surface areas and thermal properties compared to pure TEMPO-oxidized cellulose nanopapers. The CNF@ZIFs showcased hierarchical porosities, stemming from the micro- and mesoporous ZIFs and nanocellulose, respectively. Also, it was demonstrated that CNF@ZIF-8 selectively adsorbed CO2 over N2. Partial formation of core-shell structure could be obtained, although a relationship between increased metal ions and ZIF particle morphology could not wholly be observed.