L'influence des ions Pb2+ sur le dépôt de zinc a été étudiée dans l'électrolyte acide de sulfate de zinc avec et sans Mn2+. La polarisation galvanostatique, la polarisation potentiodynamique, la voltammétrie cyclique (VC), les mesures de bruit électrochimique (MBE) et la spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) en conjonction avec la microscopie électronique à balayage (MEB) et la diffraction des rayons-X (XRD) ont été considérés. L'effet de différents paramètres de fonctionnement tels que la concentration de Zn2+, la concentration d’acide sulfurique, la densité de courant, l'agitation de l’électrolyte et la température a été étudié en présence de Mn2+ et Pb2+. Les résultats galvanostatiques utilisant un électrolyte standard de zinc contenant 12 g/L de Mn2+ (ES) ont montré que les ions de plomb ajoutés à l’ES conduisaient à une augmentation du potentiel cathodique et de l'efficacité de courant (EC) du dépôt de zinc. L'augmentation de la concentration de Mn2+ dans l'électrolyte a entraîné une diminution du potentiel cathodique et d’EC du dépôt de zinc à cause de l'effet de dépolarisation du MnO4- formé. En outre, l'augmentation de la densité de courant de 45 à 60 mA/cm2 et de l'agitation de 60 à 412 tr/min ont donné lieu à une augmentation du potentiel et à une diminution d’EC. L'augmentation de la température de 35 à 45°C a conduit à une diminution du potentiel cathodique. Pour l'électrolyse de longue durée (72 h), la teneur de Pb dans le dépôt de zinc en utilisant l'anode Pb-0,7%Ag était de 1,90-1,98 ppm, presque équivalente à celle employant l'anode de Pt avec l’addition de 0,15-0,2 mg/L de Pb2 +. L'électrolyse à 40°C et 52,5 mA/cm2 en présence de plomb jusqu'à 0,1-0,2 mg/L dans un électrolyte contenant 12 g/L Mn2+ pourrait être considérée comme des meilleurs paramètres opérationnels pour le procédé d'extraction électrolytique. Les études SIE ont montré que le dépôt de zinc sur le zinc est plus facile que celui du zinc sur l'aluminium. L’analyse des MBE a révélé que l'augmentation des concentrations de Pb2+ (0,05-0,8 mg/L) dans l'électrolyte de zinc sans Mn2+ s'accompagne d'une diminution de l'inclinaison et d'une augmentation des valeurs du kurtosis qui puissent être corrélées à la morphologie du dépôt de zinc. / The influence of Pb2+ ions on zinc deposition was investigated in acidic zinc sulfate electrolyte with and without Mn2+ ions. Galvanostatic polarization, potentiodynamic polarization, cyclic voltammetry (CV), electrochemical noise measurements (ENM) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in conjunction with scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD) have been considered. Effects of different operating parameters such as Zn2+ ions concentration, sulfuric acid concentration, current density, electrolyte agitation and temperature were investigated in presence of Mn2+ and Pb2+ ions. The galvanostatic results using standard zinc electrolyte containing 12 g/L Mn2+ (SE) showed that lead ions added to the SE led to an increase in the cathodic potential and current efficiency (CE) of zinc deposit. Increasing Mn2+ concentration in the electrolyte resulted in decrease of cathodic potential and CE of zinc deposit due to the depolarization effect of formed MnO4-. In addition, increases of current density from 45 to 60 mA/cm2 and agitation from 60 to 412 rpm resulted in an increase of overpotential and decrease of CE. Increase of temperature from 35 to 45°C led to a decrease of cathodic potential. For long time electrolysis (72 h), the Pb content in zinc deposit using Pb-0.7%Ag anode was 1.90-1.98 ppm, almost equivalent to that employing Pt anode with addition of 0.15-0.2 mg/L of Pb2+. Electrolysis at 40°C and 52.5 mA/cm2 in presence of lead up to 0.1-0.2 mg/L in an electrolyte containing 12 g/L of Mn2+ could be considered as best conducted operating parameters for electrowinning process. EIS studies showed that zinc deposition on zinc is easier than that of zinc on aluminum. ENM revealed that increase of Pb2+ concentration (0.05-0.8 mg/L) in zinc electrolyte without Mn2+ is accompanied with a decrease of skew and increase of kurtosis values that could be correlated to the morphology of zinc deposit.

Dans cette thèse, les performances de différentes anodes Pb-Ag utilisées pour l'extraction électrolytique du zinc ± electrowinning ¿ ont été étudiées dans un electrolyte acide de sulfate de zinc avec ou sans la présence d'ions Mn²+ à 38°C, à l'aide de méthodes conventionnelles et plus récentes telles le bruit électrochimique et la spectroscopic d'impédance électrochimique. En outre, l'influence de la gélatine, de l'acide malonique et d'autres additifs sur l'efficacité du courant, la surtension anodique et la morphologie du dépôt de zinc a été examinée pendant l'extraction électrolytique du zinc dans des solutions acides de sulfate de zinc contenant des ions de manganèse avec ou sans impuretés sous une densité de courant de 50 mA/cm² à 38°C. On a montré, par voltammétrie cyclique, que l'utilisation d'une anode en alliage Pb-0,7%Ag pour l'extraction électrolytique du zinc dans un electrolyte acide de sulfate de zinc permettrait de diminuer le pic d'oxydation Pb ?? PbS0₄ par 40% et d'augmenter la hauteur du pic d'oxydation de PbS0₄ -> β-Pb0₂ de 40%. (Chapitre 4) Le comportement de trois anodes en alliage Pb-Ag (avec 0,5%Ag, 0,6%Ag et 0,7%Ag) a été évalué par des mesures galvanostatiques, potentiodynamiques et du bruit électrochimique pendant l'extraction électrolytique du zinc. On a observé que l'anode Pb-0,5%Ag avait la plus haute surtension anodique, suivie par celles contenant 0,6%Ag et 0,7%Ag. En comparaison, l'anode de Pb-0,5%Ag présentait plus de produits de corrosion pendant la polarisation (ou l'électrolyse), avec un plateau important d'une valeur moyenne de 1,61 V/SHE pendant la plus longue période (45 minutes), alors que l'anode en alliage Pb-0,7%Ag a montré la formation de cellules galvaniques plus actives en début de chute de potentiel (11-16 h de chute de potentiel) pouvant correspondre à une corrosion localisée plus importante dû à la présence en plus grande quantité des phases contenant Ag et ce, après 24 h d'électrolyse. Durant la décroissance du potentiel électrochimique, un contenu plus élevé en Ag dans l'anode favorise donc une meilleure résistance à la corrosion. Toutefois, à la toute fin de la chute du potentiel, on a observé qu'une teneur plus élevée en argent dans l'anode augmentait légèrement la vitesse de corrosion. (Chapitre 5) À l'aide de la technique du bruit électrochimique, on a pu montrer que la valeur absolue des pentes reliées à la puissance de la densité spectrale ± PDS ¿ des trois anodes Pb-Ag pouvait correspondre à différentes réactions de corrosion et/ou types de corrosion. En effet, l'anode de plomb contenant 0,5%Ag montre une corrosion uniforme en début d'analyse (première heure) et une corrosion localisée à la fin d'une chute de potentiel de 16 h, alors qu'avec une anode contenant 0,7%Ag, on observe une corrosion localisée importante au début, suivie d'une corrosion uniforme, pour revenir finalement à une corrosion localisée. En comparant les paramètres du bruit électrochimique avec les résultats obtenus par les méthodes conventionnelles, on constate que cette nouvelle approche constitue une technique très valable pour étudier l'influence de l'argent comme élément d'alliage sur la vitesse de corrosion des anodes en plomb. (Chapitre 6) Une anode de l'alliage Pb contenant 0,56%Ag a été étudiée par spectroscopic d'impédance électrochimique ± SIE ¿ dans un electrolyte acide de sulfate de zinc conventionnel contenant MnSO₄ pour évaluer son activité électrochimique pendant et après l'électrolyse. La polarisation galvanostatique sous 50 mA/cm² et à 38°C a été effectuée pendant 5 h. Une chute de potentiel de 6 h a été observée. Durant la première heure de la chute de potentiel, le procédé de diffusion ionique contrôle la réaction électrochimique, alors que durant la période suivante de la chute du potentiel (2 à 6 h), la capacité électrochimique de la couche double et celle du film en surface diminuent en fonction du temps d'immersion. Par contre, la résistance de la couche externe ainsi que la charge de transfert augmentent en fonction du temps. (Chapitre 7) Une anode de l'alliage Pb-0,25%Ag-0,1l%Ca et trois anodes commerciales en plomb contenant 0,56%Ag, 0,6%Ag et 0,69%Ag ont aussi été étudiées dans un electrolyte acide de sulfate de zinc avec ou sans additions de MnS0₄ utilisant les méthodes électrochimiques conventionnelles et la spectroscopic d'impédance électrochimique ± SIE ¿ afin d'évaluer leur activité et comportement à la corrosion durant la chute de potentiel après une electrolyse de 5 h. Un examen des surfaces polies des échantillons ont montré que l'anode renfermant un contenu le plus élevé en Ag possédait le plus bas courant de corrosion parmi les quatre types d'anode examinés, suivie par les anodes contenant 0,6%Ag, 0,25%Ag-0, l%Ca et 0,56%Ag. (Chapitre 8) On a constaté que l'addition d'acide malonique pouvait augmenter l'efficacité de courant d'electrolyse et diminuer les potentiels anodique et cathodique ainsi que le potentiel de la cellule électrolytique dans un electrolyte standard. De plus, dans le cas d'un electrolyte industriel contenant de l'antimoine comme impureté, l'ajout de l'acide malonique ± MA ¿ a conduit à une augmentation du pourcentage d'efficacité de courant non négligeable. Le chlorure de Triethylbenzylammonium ± TEBAC1 ¿ est le meilleur additif pour favoriser une efficacité de courant en présence d'impuretés Ni²⁺ (concentration de ~5 mg/L). On a aussi observé que le TEBAC1 contrecarrait mieux l'effet délétère du Sb³⁺ que les autres additifs tels que le polyethylene glycol, le sulfate laurique de sodium, l'acide de perfluoroheptanoique et l'acide malonique, mais pas aussi efficace que la colle et le chlorure ensemble. L'ajout de 2 mg/L de ± TEBAC1 ¿ à la solution d'acide sulfurique en présence d'ions nickel a augmenté le potentiel cathodique de la réaction d'évolution de l'hydrogène sur le dépôt de zinc de façon plus importante qu'avec une solution contenant 100 mg/L d'acide malonique. (Chapitre 9) L'analyse du bruit électrochimique dans le domaine des temps (paramètres de skewness et de kurtosis) était appropriée pour indiquer l'effet combiné de différentes concentrations de gélatine et d'antimoine sur le procédé d'extraction électrolytique du zinc. Les valeurs des pentes de skewness et de kurtosis tout autour de la moyenne ± 0 ¿ signifient que la distribution des données est symétrique autour de la valeur moyenne et que la forme des courbes est semblable à celle d'une distribution normale. Cela semble correspondre à la meilleure combinaison de l'effet synergique de l'impureté et de l'additif pour une efficacité de courant plus élevée, des surtensions anodique et cathodique faibles et de meilleurs dépôts denses et uniformes. (Chapitre 10)

Ce projet de travail est divisé en deux études principales: (a) l'influence des certains additifs organiques sur la consommation d'énergie et la pureté du métal de zinc déposé dans le processus d'extraction électrolytique, et (b) l’électrodéposition des alliages binaires et ternaires de Fe-Mo et Fe-Mo-P sur des substrats d’acier doux afin d’agir comme cathodes pour la production de chlorate. (a) Parmi les sept différents additifs organiques examinés, les sels des liquides ioniques ont réussi à augmenter le rendement du courant jusqu'à 95,1% comparé à 88,7% qui a obtenu à partir de l'électrolyte standard en présence des ions de Sb3+. La réduction maximale de la consommation d'énergie de ~173 kWh tonne-1 a été obtenue en ajoutant de 3 mg dm-3 du chlorure de 1-butyl-3-méthylimidazolium dans le même électrolyte. La teneur en plomb dans le dépôt de zinc est réduite de 26,5 ppm à 5,1-5,6 ppm en utilisant les sels des liquides ioniques. (b) Des différents binaires Fe-Mo et ternaires Fe-Mo-P alliages ont été électrodéposés sur des substrats d’acier doux. Les alliages préparés ont une tenure en Mo entre 21-47 at.% et une tenure en P de 0 à 16 at.%. L'activité électrocatalytique de ces alliages vers la réaction de dégagement d'hydrogène (RDH) a été étudiée dans des solutions de chlorure de sodium. La réduction maximale de la surtension de RDH de ~313 mV a été obtenue par l’alliage ternaire préparé Fe54Mo30P16 par rapport à celle obtenue pour l'acier doux. La rugosité de surface et l'activité intrinsèque des revêtements de Fe-Mo-P peuvent être l'origine du comportement prometteur de ces électrocatalyseurs vers la RDH. / This work project is divided into two main studies: (a) the influence of certain organic additives on the power consumption and the purity of deposited zinc during electrowinning process, and (b) the electrodeposition of binary and ternary alloys of Fe-Mo and Fe-Mo-P on mild steel substrates to act as cathodes for chlorate production. (a) Among seven different examined organic additives, the ionic liquid salts succeeded to increase the current efficiency up to 95.1% compared to 88.7% obtained from standard electrolyte in presence of Sb3+ ions. Maximum reduction of power consumption of ~173 kWh ton-1 was observed by addition of 3 mg dm-3 of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride to the same electrolyte. Lead content in the zinc deposit is reduced from 26.5 ppm to 5.1-5.6 ppm by using the ionic liquid salts. (b) Different binary Fe-Mo and ternary Fe-Mo-P alloys have been electrodeposited on mild steel substrates. The prepared alloys have Mo content between 21-47 at.% and P content from 0 to 16 at.%. The electrocatalytic activity of these alloys towards the hydrogen evolution reaction (HER) was investigated in sodium chloride solutions. The maximum reduction of HER overpotential of ~313 mV was achieved from the prepared ternary alloy Fe54Mo30P16 compared to that obtained from mild steel. The surface roughness and intrinsic activity of Fe-Mo-P coatings could be the origin of the promising behavior of these electrocatalysts towards the HER.