Ce travail de thèse a été consacré à l'étude des mécanismes de formation et de croissance des films oxydés par voie sèche (natifs ou ESO) et par voie aqueuse (films anodiques de passivation en solution borate de pH = 9,2) sur les alliages Fe-Ni (25, 50 & 75 at.% Ni) et Fe-Cr (5 à 30 at.% Cr). <br />Les films sont caractérisés (composition élémentaire et chimique, répartition en profondeur, épaisseur) par des techniques électrochimiques (réduction cathodique) et spectroscopiques associées à l'abrasion ionique (AES, XPS). Une approche quantitative développée en AES pour accéder aux modifications de composition et d'épaisseur produites pendant le vieillissement des films jusqu'à l'état (pseudo)-stationnaire a permis de dégager les mécanismes responsables. La croissance des films passifs anodiques se différencie de celle des films d'oxydation sèche par les réactions superficielles lentes de dissolution, de déshydratation et de déshydroxylation (Fe-Ni). On distingue : <br />(1) Une formation des films rapide par oxydation préférentielle du fer (Fe-Ni) ou du chrome (Fe-Cr) ; (2) Une croissance lente résultant de la compétition entre la mobilité ionique sous champ électrique (Cabrera-Mott) et l'effet barrière crée par les couches oxydées internes enrichies en fer (Fe-Ni) ou en chrome (Fe-Cr) (Macdonald) ; (3) L'efficacité de la couche barrière augmente aux teneurs croissantes en fer dans les alliages Fe-Ni et devient optimum dans les alliages Fe-Cr au-delà de 15 at.% Cr après vieillissement des films qui acquièrent une meilleure résistance à la corrosion.

Le but de ce travail a été de rechercher les possibilités de la technique ESCA dans la détermination de profils de concentrations sur les cent premiers angströms d'un matériau. La première idée a été d'utiliser la méthode classique de l'abrasion par un bombardement d'ions. Nous avons établi un formalisme permettant d'améliorer la résolution, mais celle-ci reste néanmoins mauvaise à cause des perturbations amenées par l'interaction des ions avec la surface. Cette méthode ne peut cependant pas être écartée car elle donne néanmoins l'allure du profil avec une mauvaise résolution. On a donc cherché une alternative en définissant le principe d'une nouvelle méthode non destructive qui consiste à effectuer une distribution angulaire des électrons analysés. L'extraction du profil passe par une méthode numérique d'optimisation puissante (méthode du Simplexe), mais nécessite d'imposer une contrainte sur la forme du profil, ce qui restreint actuellement le domaine d'applications aux profils monotones (interfaces, diffusions, oxydation, ...). Les études en simulations, puis les applicitions expérimentales (interfaces Ag-Pd, Ag-Al2O3 et SiO2-Si) sont satisfaisantes. Ii est permis de conclure qu'il est possible de déterminer des profils de concentrations par distribution angulaire, à condition d'avoir au préalable bien caractérisé le système à étudier. A cet effet la technique de l'abrasion ionique peut être un moyen d'obtenir la forme du profil en première approximation. Bien que la mise en oeuvre expérimentale de la méthode se soit avérée délicate pour obtenir une mesure fiable et reproductible de rapports d'intensités, et que l'extraction du profil nécessite un temps de calcul d'ordinateur non négligeable, cette nouvelle méthode est capable d'apporter une information de qualité, destinée plutôt d'ailleurs à des études fondamentales qu'à des applications industrielles directes. L'état de la surface de l'échantillon est en effet un critère important de la validité du résultat (nécessité de surfaces peu rugueuses et homogènes, l'analyse n'étant pas ponctuelle), et il convient donc dans la mesure du possible d'utiliser la méthode des distributions angulaires sur des échantillons appropriés pour que la notion de profil fin reste réaliste; l'idéal serait de pouvoir contrôler leur surface par d'autres méthodes, comme la microscopie électronique. De plus, la précision sur la mesure des rapports d'intensités pourrait être améliorée avec un appareillage mieux approprié (spectromètre mobile par exemple). On a vu que les principales limitations observées semblent provenir du fait que l'information sur les concentrations est masquée par l'atténuation exponentielle des électrons; cependant il n'est pas impossible qu'il existe des moyens permettant d'éliminer les solutions aberrantes sans qu'il soit nécessaire d'imposer une contrainte aussi rigide qu'actuellement. Il resterait donc à étendre cette méthode à toutes les formes de profils (notamment dans le but d'étudier le cas particulier intéressant de la ségrégation à la surface d'alliages), et ceci en intervenant surtout au niveau du traitement numérique. D'autre part, il serait intéressant à notre avis de tenter de mettre en oeuvre une autre méthode, à laquelle nous avons déjà fait allusion, basée sur la variation de la profondeur analysée avec l'énergie cinétique des électrons, en utilisant soit plusieurs sources ponctuelles de rayons X, soit le rayonnement synchrotron. Bien que la tentative de Spicer dont nous avons parlé se situe dans des conditions plutôt défavorables, cette dernière reste néanmoins envisageable en utilisant une gamme plus étendue d'énergies excitatrices (de quelques centaines d'eV à quelques KeV).