The Swedish Armed Forces are investigating high-risk applications where lithium-ion batteries (LIB) can replace traditional lead-acid batteries. Understanding the potential safety risks and evaluating a battery's instability is crucial for military applications. This report aimed to identify critical safety parameters (temperature, potential, and impedance) in commercial batteries with NMC and LFP electrode chemistries, and to investigate how surrounding cells are affected when a battery suffers from thermal runaway (TR) in a battery module developed by FOI. Accelerated rate calorimetry (ARC) experiments on NMC-based Samsung SDI INR21700-40T and INR21700-50E and LFP-based A123 Systems ANR26650m1-B batteries were conducted to identify critical onset conditions of TR. ARC experiments were conducted with continuous electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements to correlate thermal behavior with electrochemical changes in the cell impedance and voltage. The NMC-based batteries showed a distinct endothermic reaction between 116 °C and 121 °C, an onset temperature of exothermic self-heating at around 120 °C, which progressed to an explosive decomposition at about 170 °C and resulted in an adiabatic temperature rise of 250 °C to 290 °C. A significant increase in the cell’s impedance at around 100 °C indicated that the current interrupt device (CID) was triggered due to gas formation and critical pressure build-up within the cell. The LFP-based battery demonstrated improved thermal stability during ARC measurements and did not suffer from TR when heated to 300 °C. Thermal runaway propagation experiments were conducted in a battery module developed by FOI. The identified onset temperatures and electrochemical markers were then used to evaluate the stability of the module cells. Cell temperature increases between 16 °C and 48 °C was observed in cells directly adjacent to the trigger cell. Cells further from the trigger cell experienced uniform temperature increases of between 8 °C and 30 °C. EIS measurements of the module cells revealed no significant changes in their impedance spectra. The insulating polymer wrap around each cell was found to be crucial in preventing TR propagation. TR propagated from cell-to-cell in the module when the insulating wraps were removed, and cells were in direct contact with the thermally conductive heat sink. / Försvarsmakten undersöker högriskapplikationer där litiumjonbatterier kan ersätta traditionella blysyrabatterier. Att förstå säkerhetsrisker och utvärdera ett batteris instabilitet är särskilt viktigt för militära tillämpningar. Denna rapport syftar till att identifiera kritiska säkerhetsparametrar (temperatur, spänning och impedans) för kommersiella batterier med NMC- och LFP-elektrodkemier samt undersöka hur omkringliggande celler påverkas när ett batteri termiskt rusar (TR) i en batterimodul utvecklad av FOI. ARC-experiment genomfördes på NMC-baserad Samsung SDI INR21700-40T och INR21700-50E och A123 Systems ANR26650m1-B batterier för att karakterisera förloppet av termisk rusning (TR). ARC-experiment utfördes med kontinuerliga elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS) för att korrelera termiskt beteende med elektrokemiska förändringar i cellimpedansen och spänningen. Det NMC-baserade batterierna uppvisade en tydlig endotermisk reaktion mellan 116 °C och 121 °C, exotermiska reaktioner påbörjades vid 120 °C och ledde till explosiv termisk rusning vid cirka 170 °C, vilket gav upphov till en adiabatisk temperaturökning på 250 °C till 290 °C. En signifikant ökning av cellens impedans vid cirka 100 °C indikerade att den inre säkerhetsventilen utlöstes på grund av gasbildning och kritisk tryckuppbyggnad i cellen. Det LFP-baserade batteriet visade förbättrad termisk stabilitet under ARC-mätningar och drabbades inte av TR vid uppvärmning till 300 °C. Termiska rusningsförsök genomfördes på en batterimodul utvecklad av FOI. De identifierade starttemperaturerna och elektrokemiska markörerna användes för att utvärdera modulcellernas stabilitet. Celltemperaturökningar mellan 16 °C och 48 °C observerades i celler direkt intill triggcellen. Celler längre från triggcellen upplevde likformiga temperaturökningar mellan 8 °C och 30 °C. EIS-mätningar av modulcellerna avslöjade inga signifikanta förändringar i deras impedansspektra. Det isolerande polymeromslaget runt varje cell var avgörande för att förhindra propagering av termisk rusning i modulen. Termisk rusning propagerade från cell till cell i modulen när de isolerande omslagen togs bort och cellerna var i direkt kontakt med den värmeledande kylflänsen.

Dans cette thèse, nous avons effectué une étude de la stabilité thermique de quelques matériaux, utilisés comme cathodes dans les batteries au lithium-ion (BLIs), afin de contribuer à l’amélioration de leur fonctionnement. Deux matériaux, potentiellement prometteurs pour les applications d’envergure des BLIs – telles que les véhicules électriques –, ont été choisis pour cette étude. Il s’agit du phosphate de fer lithié (LiFePO4) et de l’oxyde de nickel et de manganèse de structure-type spinelle (LiMn1.5Ni0.5O4). En plus de l’étude du mécanisme de décomposition de ce dernier, l’effet de la substitution partielle du manganèse dans le matériau original (LiMn2O4) par du nickel sur la réactivité a été mise en évidence. Ces études ont été menées grâce à la calorimétrie adiabatique afin de simuler les conditions thermiques retrouvées dans des BLIs où l’environnement est quasi-adiabatique. L’effet de trois méthodes de synthèse sur la réactivité a été examiné pour LiFePO4. Nos résultats ont montré que, contrairement aux autres matériaux de cathodes, la stabilité thermique globale de LiFePO4 est peu affectée par la méthode de synthèse. Toutefois, cette stabilité intrinsèque dont le LiFePO4 bénéficie ne le met pas à l’abri des conditions d’abus de source externes. Ainsi, nous avons développé une nouvelle classe d’additifs électrolytiques pour la protection de LiFePO4 contre la surcharge. Ces derniers consistent en l’incorporation d’une navette redox dans un liquide ionique; tirant ainsi profit des avantages des deux espèces. Notre approche nous a permis d’atteindre une concentration aussi élevée qu’une mole par litre de notre additif dans des électrolytes conventionnels. Nous avons montré qu’à une concentration optimale de 0.7 M, ces liquides ioniques fonctionnalisés ont assuré la protection de LiFePO4 contre la surcharge pour plus de 200 cycles; et ce, sans affecter ses performances électrochimiques. Finalement, pour ce qui est du deuxième matériau de cathode, nous avons établi un mécanisme de décomposition de LiMn1.5Ni0.5O4 à hautes températures en présence de l’électrolyte. En plus, notre étude a montré que la substitution partielle du manganèse par le nickel dans LiMn2O4 pour augmenter son potentiel opérationnel a affecté à la baisse sa stabilité thermique; et ce, à des températures aussi basses que 60 °C. / In this thesis, we have investigated the thermal stability of cathode materials used in lithium-ion batteries (LIBs). Using accelerating rate calorimetry, the study was carried out on two of the most attractive cathode materials for large scale LIBs; namely, lithium iron phosphate (LiFePO4) and nickel-manganese spinel oxide (LiMn1.5Ni0.5O4). While the impact of partial nickel substitution for manganese in LiMn2O4 was investigated for LiMn1.5Ni0.5O4 along with its decomposition mechanism, the effect of the synthetic method was evaluated for LiFePO4. Our results have demonstrated that the high intrinsic thermal stability of LiFePO4 was only slightly affected by the synthetic method within the three studied routes. In order to enhance the safe operation of this material by providing a protection form electrical abuse during overcharge, we have developed a new class of overcharge protection additives. By combining a redox shuttle with an ionic liquid, we were able, for the first time, to dissolve the additive for protection against overcharge at concentrations up to 1 M in conventional electrolytes for LIBs. Our results have shown an overcharge protection of LiFePO4 for over 200 cycles, using an optimal concentration of 0.7 M, without compromising its electrochemical performances. Finally, by studying the thermal behavior of LiMn1.5Ni0.5O4 at different temperatures, we were able to establish the decomposition mechanism of this material. Moreover, our study has proven that the presence of nickel in LiMn1.5Ni0.5O4, that ensures the high voltage of this cathode material, is also responsible for the very poor thermal stability of this material at temperatures as low as 60 ºC.