Los adhesivos de poliuretano se han empezado a usar en medicina. Además, en la actualidad debido al desarrollo de la química verde se busca la obtención de polímeros biodegradables, y hasta donde sabemos no existen precedentes del desarrollo de adhesivos de poliuretano biodegradables. Desde el desarrollo del primer poliuretano hasta nuestros días la mayoría de los polioles y extendedores de cadena utilizados para la obtención de poliuretanos derivan de subproductos del petróleo. Una alternativa a la utilización de subproductos del petróleo, una materia prima no renovable, son los derivados naturales, tales como la colofonia (componente principal de la resina de los pinos) y de aceites vegetales, ya que son abundantes y de origen natural, los cuales además podrían proporcionar biodegradabilidad a los adhesivos de poliuretano, obteniéndose poliuretanos ecológicos. Este trabajo se centra en la síntesis y caracterización de nuevos adhesivos de poliuretano obtenidos empleando un diol de un aceite natural (el aceite de tung) y colofonia, así como el estudio de su degradación térmica y en medios biológicos. La incorporación de colofonia como extendedor de cadena en la síntesis de adhesivos de poliuretano le afecta tanto a las propiedades de los poliuretanos termoplásticos como a los adhesivos de poliuretano. Debido a la existencia de un ácido carboxílico en la estructura de la colofonia, la reacción con los grupos isocianato finales del prepolímero de uretano es factible, produciéndose el anclaje de las moléculas de colofonia en el extendedor de cadena en el extremo de las cadenas del poliuretano, proporcionando hot tack a los adhesivos de poliuretano. La incorporación de solamente colofonia como extendedor de cadena produce la aparición de cristalización fría en el poliuretano. La estabilidad térmica de los poliuretanos disminuye al adicionar colofonia en el extendedor de cadena, disminuyendo la cantidad de segmentos blandos, generando la aparición de nuevos segmentos duros uretano-amida. Se produce una mayor separación de fases entre los segmentos duros y blandos. Además, la adición de colofonia disminuye la cristalinidad de los poliuretanos, tanto más cuanto mayor es su cantidad en el extendedor de cadena. La adición de colofonia produce un aumento de la pegajosidad, particularmente a temperaturas inferiores a 60ºC. Sin embargo, las fuerzas de pelado en T de uniones serraje/adhesivo de poliuretano/serraje son bajas debido al descenso de la cristalinidad y aumento del contenido de segmentos duros uretano-amida en los poliuretanos. Sin embargo, las fuerzas de cizalla de uniones aluminio/adhesivo de poliuretano/aluminio son altas. La degradación térmica produce una disminución del módulo elástico en los poliuretanos con colofonia en el extendedor de cadena, ya que su estructura segmentada cambia produciéndose la degradación preferiblemente en los segmentos duros. Las propiedades adhesivas también disminuyen tras la degradación térmica cuando los poliuretanos contienen colofonia en el extendedor de cadena. Por otra parte, la degradación de los poliuretanos en medios biológicos produce también un cambio en la estructura de los poliuretanos disminuyendo su estabilidad térmica, aunque es menos pronunciado que el producido por la degradación térmica. La adición de diol de aceite de tung en el poliol imparte cristalización fría y disminuye la cristalinidad de los poliuretanos, tanto más cuanto mayor es su cantidad en el poliol. Además, la estabilidad térmica de los poliuretanos disminuye al adicionar diol de aceite de tung en el poliol y cambia la estructura segmentada de los poliuretanos, favoreciendo la formación de nuevos segmentos duros, de manera que dominan las propiedades elásticas en todo el rango de temperaturas estudiado. Por otra parte, la pegajosidad de los poliuretanos disminuye al adicionar diol de aceite de tung en el poliol, las fuerzas de pelado en T son bajas y las fuerzas de cizalla son altas, disminuyendo gradualmente al incrementar el contenido de diol de aceite de tung en el poliol. La adición de diol de aceite de tung en el extendedor de cadena disminuye la estabilidad térmica de los poliuretanos debido a que disminuye la cantidad de segmentos blandos en los poliuretanos y se crean nuevos segmentos duros. Por otra parte, la temperatura y entalpía de fusión de los poliuretanos disminuyen al adicionar diol de aceite de tung en el extendedor de cadena, tanto más cuanto mayor es su cantidad en el extendedor de cadena. Además, la cristalinidad de los poliuretanos disminuye y el módulo elástico aumenta al adicionar diol de aceite de tung en el extendedor de cadena, tanto más cuanto mayor es su cantidad, debido a la creación de una estructura menos reticulada, produciéndose una mayor separación de fases, lo que da lugar a una disminución de la temperatura de transición vítrea. Por último, la pegajosidad de los poliuretanos disminuye drásticamente con la adición de diol de aceite de tung en el extendedor de cadena, y las fuerzas de pelado en T y de cizalla aumentan. La adición de diol de aceite de tung como parte del extendedor de cadena facilita la degradación térmica de los poliuretanos de forma más efectiva que al introducirlo como parte del poliol. Además, la degradación térmica cambia la estructura segmentada de los poliuretanos obtenidos con diol de aceite de tung de forma diferente dependiendo de si se incorpora como parte del poliol o como parte del extendedor de cadena durante la síntesis de los poliuretanos. La degradación térmica de los poliuretanos se produce preferentemente en los segmentos duros y las propiedades adhesivas disminuyen drásticamente tras la degradación térmica. / Este trabajo de tesis doctoral se enmarca en el proyecto europeo del séptimo programa Marco Disc Regeneration No. NMP3-LA-2008-213904, así como los proyectos MAT2010-19904 del Ministerio de Economía y Competitividad y ACOMP/2011/254 de la Generalidad Valenciana.

The purpose of the present thesis was the use and valorisation of biomass platform molecules or their derivatives, applying the principles of sustainable chemistry. The reaction of ketonic decarboxylation of carboxylic acids was studied in the presence of metal oxides. ZrO2 was shown to be an excellent catalyst for the reaction, reasonably stable with time on stream and reusable. The reactivity of different substrates over ZrO2 was investigated with respect to the degree of substitution of the carbon in alpha position. 2-methylbutanoic acid, with one methyl replacing one of the alpha H atoms and, thereby, introducing a steric hindrance, showed slower reaction rates than pentanoic acid with two alpha H¿. It was concluded that for 2-methylbutanoic acid reactions occurred preferentially at the edges and the corners of the catalyst. The reactivity of the acids without alpha hydrogen atoms, which cannot not react via the mechanism involving the beta-ketoacid, was studied. There was no reaction under standard conditions, and when the reaction conditions were forced by increasing reaction temperature, pivalic acid was transformed. It was observed that a retro-Koch reaction occurred, in addition to other reactions like hydrogenation, rearrangement and fragmentation. Also in the case of 2,2,5,5-tetramethyladipic acid, the retro-Koch reaction produced two isomers of 2,2,5-trimethylhexenoic acid, which then reacted further to by-products such as a ketone and a lactone. These results further reinforce the proposed mechanism via the beta-ketoacid for carboxylic acids containing at least one alpha hydrogen atom. ZrO2 was used as a catalyst for the production of long chain linear alkanes in the range of waxes, from substances of renewable origin such as vegetable oil and its derivatives. Working under optimized conditions, methyl stearate was converted into waxes with a yield of 60% (72% of this fraction was molecules with 35 carbons). When using sunflower oil as substrate the final yield of the waxes was higher than 40%, but a second hydrodeoxygenation step was required. In the case of the oil, a large number of fragmentations was produced. In part this was due to the insaturations of fatty acids, and probably also to radicals, promoted by the glycerol part. In this thesis, the unique catalytic activity of TiO2, with respect to ZrO2, was evidenced when carboxylic acids were employed as substrates. TiO2 catalyzes the ketone decarboxylation reaction, showing higher yields to the ketone than ZrO2 at low reaction temperatures, between 325 to 350 °C. In addition, TiO2 catalyzes cascade reactions that lead to the production of olefins. It was shown that on the surface of the TiO2, hydrogen transfer occurred between different molecules, and also aldol condensation of ketones, both playing an important role in the formation of the olefins. These reactions were used for the production of a biofuel. With TiO2, the biofuel contains more compounds with higher molecular weight than the biofuel produced with ZrO2 due to the C-C bond formation reactions, which are catalyzed by TiO2. Consequently, the amount of the diesel fraction was increased by replacing the ZrO2 by TiO2, when pentanoic acid, available from the saccharides, was reacted. / La presente tesis tuvo como objetivo el aprovechamiento y la valorización de productos de biomasa o sus derivados aplicando los principios de la química sostenible. Se estudió la reacción de descarboxilación cetónica de ácidos carboxílicos en presencia de óxidos de metal. Se demostró que el ZrO2 es un excelente catalizador de la reacción, razonablemente estable con el tiempo en lecho fijo y reusable. Se investigó la reactividad de diferentes sustratos sobre el ZrO2 en función del grado de sustitución del carbono en posición alfa. El ácido 2-metilbutanoico, con un metilo sustituyendo a uno de los H-alfa e introduciendo un impedimento estérico, presentó velocidades de reacción más lentas que el ácido pentanoico con dos H-alfa. Se concluyó que para el ácido 2-metilbutanoico las reacciones ocurren preferentemente en las aristas y los vértices del catalizador. Se estudió la reactividad de los ácidos sin átomos de hidrógeno en posición alfa que no deben reaccionar por el mecanismo vía el beta-cetoácido, el cual se está favoreciendo en la literatura como mecanismo para la descarboxilación cetónica. No hay reacción en las condiciones estándar, y al forzar las condiciones de reacción para el ácido piválico trabajando a temperaturas elevadas, se observó que se produce la reacción retro-Koch, además de otras reacciones como la hidrogenación, el reordenamiento y la fractura del ácido. También en el caso del ácido 2,2,5,5-tetrametiladípico se produjo la reacción retro-Koch produciendo dos isómeros del ácido 2,2,5-trimetilhexenoico que después forman productos secundarios como una cetona y una lactona. Estos resultados refuerzan aún más el mecanismo propuesto vía el beta-cetoácido. El ZrO2 fue empleado como catalizador para la obtención de alcanos lineales de cadena larga, del rango de ceras, a partir de sustancias de origen renovable como aceite vegetal y sus derivados. Trabajando en las condiciones optimizadas se transformó el estearato de metilo a ceras con un rendimiento del 60% (del cual un 72% de las moléculas tienen 35 carbonos). Al emplear aceite de girasol como sustrato el rendimiento final a las ceras es de más del 40%, pero se requirió una segunda etapa de hidrodesoxigenación. En el caso del aceite se produce un buen número de fragmentaciones debidas en cierta medida a las insaturaciones de los ácidos grasos y a radicales promovidos por el glicerol. En la tesis se puso en evidencia la singular actividad catalítica del TiO2 respecto al ZrO2 cuando se emplean ácidos carboxílicos como sustratos. El TiO2 también cataliza la reacción de descarboxilación cetónica, mostrando mayores rendimientos a la cetona que el ZrO2 a temperaturas de reacción bajas, de 325 - 350 °C. Además, el TiO2 cataliza una serie de reacciones en cascada que desembocan en la obtención de olefinas. Se demostró que sobre la superficie del TiO2 ocurrieron transferencias de hidruros entre diferentes moléculas además de la condensación aldólica de cetonas, ambas jugando un papel importante en la formación de las olefinas. Estas reacciones fueron aprovechadas para la producción de un bio-carburante. Con el TiO2 se consiguió que el bio-carburante contuviese compuestos de mayor peso molecular que con el ZrO2 debido a las reacciones de formación de enlaces C-C que cataliza. Consecuentemente, se llegó a aumentar la cantidad de la fracción diésel sustituyendo el ZrO2 por TiO2, al emplear como sustrato el ácido pentanoico que se puede obtener a partir de sacáridos. / La present tesi va tenir com a objectiu l'aprofitament i la valorització de productes de biomassa o els seus derivats aplicant els principis de la química sostenible. Es va estudiar la reacció de descarboxilació cetònica d'àcids carboxílics en presència d'òxids de metall. Es va demostrar que el ZrO2 és un excel·lent catalitzador de la reacció, raonablement estable amb el temps en un llit fix i reutilitzable. Es va investigar la reactivitat de diferents substrats sobre el ZrO2 en funció del grau de substitució del carboni en posició alfa. L'àcid 2-metilbutanoico, amb un metil substituint a un dels H-alfa i introduint un impediment estèric, va presentar velocitats de reacció més lentes que l'àcid pentanoico amb dos H-alfa. Es va concloure que per a l'àcid 2-metilbutanoico les reaccions ocorren preferentment en les arestes i els vèrtexs del catalitzador. Es va estudiar la reactivitat dels àcids sense àtoms d'hidrogen en posició alfa que no han de reaccionar pel mecanisme via el beta-cetoàcid, què s'està afavorint en la literatura com a mecanisme per la descarboxilación cetònica. No hi ha reacció en les condicions estàndard i, en forçar les condicions de reacció per a l'àcid piválico treballant a temperatures elevades, es va observar que es produeix la reacció retro-Koch, a més d'altres reaccions com la hidrogenació, el reordenament i la fractura de l'àcid. També en el cas de l'àcid 2,2,5,5-tetrametiladípico es va produir la reacció retro-Koch produint dos isòmers de l'àcid 2,2,5-trimetilhexenoico que després formen productes secundaris com una cetona i una lactona. Aquests resultats reforcen encara més el mecanisme proposat via el beta-cetoàcid. El ZrO2 va ser emprat com a catalitzador per a l'obtenció d'alcans lineals de cadena llarga, del rang de ceres, a partir de substàncies d'origen renovable com a oli vegetal i els seus derivats. Treballant en les condicions optimitzades es va transformar el estearat de metil a ceres amb un rendiment del 60% (del qual un 72% de molècules tenen 35 carbonis). Al emprar oli de gira-sol com a substrat el rendiment final a les ceres es de més del 40%, però es va requerir una segona etapa de hidrodesoxigenación. En el cas de l'oli es produeix un bon nombre de fragmentacions degudes en certa mesura a les instauracions dels àcids grassos i a radicals promoguts pel glicerol. En la tesi es va posar en evidència la singular activitat catalítica del TiO2 respecte al ZrO2 quan s'empren àcids carboxílics com a substrats. El TiO2 també catalitza la reacció de descarboxilación cetònica, mostrant majors rendiments a la cetona que el ZrO2 a temperatures de reacció baixes, de 325 - 350 °C. A més, el TiO2 catalitza una sèrie de reaccions en cascada que desemboquen en l'obtenció d'olefines. Es va demostrar que sobre la superfície del TiO2 van ocórrer transferències d'hidrògens entre diferents molècules a més a més de la condensació aldólica de cetones, ambdues jugant un paper important en la formació de les olefines. Aquestes reaccions van ser aprofitades per a la producció d'un bio-carburant. Amb el TiO2 es va aconseguir que el bio-carburant contingués composts de major pes molecular que amb el ZrO2 a causa de les reaccions de formació d'enllaços C-C que catalitza. Conseqüentment, es va arribar a augmentar la quantitat de la fracció dièsel substituint el ZrO2 per TiO2, al utilitzar com a substrat l'àcid pentanoico que es pot obtenir a partir de sacàrids. / Oliver Tomás, B. (2017). Transformación de biomasa a productos químicos de interés y carburantes mediante descarboxilación cetónica e hidrodesoxigenación [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90411 / TESIS

[ES] Las emisiones de CO2 en el sector transporte se han incrementado considerablemente durante los últimos años debido al desarrollo económico mundial. El crecimiento de las flotas de transporte, junto con otros factores, ha contribuido al desequilibrio del ciclo de carbono del planeta. Es por ello que el CO2 se considera un gas de efecto invernadero de origen antropogénico que debe ser reducido para evitar el calentamiento global. Las estrategias para reducir el CO2 en el sector transporte están enfocadas a la electrificación y al uso de combustibles neutros o de bajo impacto al ambiente. Sin embargo, una efectiva implementación de esta última requiere un profundo entendimiento de la combustión con tales combustibles. En la presente tesis doctoral, se ha caracterizado experimentalmente la combustión de diferentes tipos de combustibles, entre ellos, algunos de bajo impacto en emisiones de CO2 como lo son el Aceite Vegetal Hidrotratado (HVO) y dos éteres de oximetileno (OME1 y OMEx).Además, por su potencial en la reducción de contaminantes se han evaluado mezclas de diésel y gasolina y de HVO y Gas Licuado de Petróleo (LPG), lo que requirió adecuar el sistema de inyección para evitar la evaporación a lo largo de la línea. Todos estos combustibles y mezclas han sido inyectados con una tobera mono-orificio y han sido evaluados mediante técnicas de visualización a alta velocidad bajo diferentes condiciones termodinámicas típicas de un motor de encendido por compresión operando en condiciones de combustión a baja temperatura, en instalaciones con accesos ópticos. Se ha analizado el efecto de las propiedades físico químicas de estos combustibles y mezclas sobre los parámetros característicos de un chorro como lo son la longitud líquida y la penetración de vapor. La combustión ha sido evaluada mediante la caracterización del tiempo de retraso, de la liberación de calor y la longitud del despegue de la llama, que viene condicionada por el proceso de mezcla. Igualmente, el estudio de la formación de hollín en función de las propiedades del combustible y de las características del proceso de mezcla, representa un aporte importante de esta tesis. En adición a los beneficios en reducción de CO2 que brindan los combustibles y mezclas utilizados en este estudio, estos también redujeron la formación de hollín en la cámara de combustión, destacándose entre ellos los combustibles oxigenados, especialmente el OMEx que además de no formar hollín, fue el de mayor reactividad en todas las condiciones de operación evaluadas. / [CA] Les emissions de CO2 en el sector transport s'han incrementat considerablement durant els últims anys a causa del desenvolupament econòmic mundial. El creixement de les flotes de transport, juntament amb altres factors, ha contribuït al desequilibri del cicle de carboni del planeta. És per això, que el CO2 es considera un gas d'efecte hivernacle d'origen antropogènic que ha de ser reduït per evitar l'escalfament global. Les estratègies per reduir el CO2 dins el sector transport, estan enfocades a l'electrificació i a l'ús de combustibles neutres o de baix impacte ambiental. No obstant això, una efectiva implementació d'aquesta última, requereix un profund coneixement del procés de combustió d'aquests combustibles. En la present tesi doctoral, s'ha caracteritzat experimentalment la combustió de diferents tipus de combustibles, entre ells, alguns de baix impacte en emissions de CO2 com són l'Oli Vegetal Hidrotratat (HVO) i dos èters de oximetileno (OME1 i OMEx) .A més , degut al seu alt potencial en la reducció de contaminants, s'han avaluat mescles de dièsel i gasolina, i de HVO i Gas Liquat de Petroli (LPG), el que va requerir adequar el sistema d'injecció per evitar l'evaporació al llarg de la línia. Tots aquests combustibles i mescles han estat injectats amb una tovera mono-orifici i han estat avaluats mitjançant tècniques de visualització a alta velocitat a través dels accessos òptics del que disposa la instal·lació. Les diferents condicions termodinàmiques utilitzades son típiques d'un motor d'encesa per compressió operant en condicions de combustió a baixa temperatura. S'ha analitzat l'efecte de les propietats fisicoquímiques d'aquests combustibles i de les mescles sobre els paràmetres característics d'un raig com són la longitud líquida i la penetració de vapor. La combustió ha estat avaluada mitjançant la caracterització del temps de retard, de l'alliberació de calor i de la longitud de l'enlairament de la flama que ve condicionada pel procés de mescla. A més, l'estudi de la formació de sutge en funció de les propietats del combustible i de les característiques del procés de mescla, representa una aportació important d'aquesta tesi evidenciant que a més dels beneficis en reducció de CO2 que brinden tots aquests combustibles i mescles, també varen reduir la formació de sutge a la cambra de combustió, destacant-se entre ells els combustibles oxigenats, especialment el OMEx, que a més de no formar sutge, va ser el de major reactivitat en totes les condicions d'operació avaluades. / [EN] CO2 emissions in the transport sector have increased considerably in recent years due to global economic development. The growth of transport fleets, along with other factors, has contributed to the imbalance of the planet's carbon cycle. For that, CO2 is considered a greenhouse gas from anthropogenic origin that must be reduced to avoid global warming. Strategies to reduce CO2 in the transport sector are focused on electrification and the use of neutral fuels or those with a low impact on the environment. However, an effective implementation of the latter requires a deep understanding of the combustion with those fuels. In this doctoral thesis, the combustion of different types of fuels has been experimentally characterized, including some with low impact on CO2 emissions such as Hydrotreated Vegetable Oil (HVO) and two oxymethylene ethers (OME1 and OMEx). Furthermore, due to their potential in reducing pollutants, blends of diesel and gasoline and HVO and Liquefied Petroleum Gas (LPG) have also been evaluated, which required adapting the injection system to avoid evaporation along the injection line. All these fuels and blends have been injected with a single-hole nozzle and they have been evaluated using high speed visualization techniques under different thermodynamic conditions typical of a compression ignition engine operating under low-temperature combustion conditions in installations with optical accesses. The effect of the physical-chemical properties of these fuels and blends on the characteristic parameters of a jet, such as the liquid length and the vapor penetration, has been analyzed. Combustion has been evaluated by characterizing the ignition delay, the heat release and the flame Lift-off length that is conditioned by the mixing process. Furthermore, the study of soot formation based on the fuel properties and the characteristics of the mixing process represents an important contribution of this thesis, showing that in addition to the benefits in CO2 reduction provided by the different fuels and blends used in this study, these fuels also reduced the soot formation in the combustion chamber, highlighting among them the oxygenated fuels, especially OMEx which, in addition to not forming soot, was the most reactive in all conditions of operation evaluated. / This research has been partly funded by the Government of Spain and FEDER under TRANCO project (TRA2017-87694-R), by the European Union’s Horizon 2020 Programme through the ENERXICO project, grant agreement n° 828947, and from the Mexican Department of Energy, CONACYT-SENER Hidrocarburos grant agreement n° B-S-69926 and by Universitat Politècnica de València through the Programa de Ayudas de Investigación y Desarrollo (PAID-01-18 and PAID-06-18). / García Carrero, AA. (2021). Experimental Study of the Fuel Effect on Diffusion Combustion and Soot Formation under Diesel Engine-Like Conditions [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/179997 / TESIS