Acrilato de cinamila, metacrilato de cinamila e metacrilato de 2- oleiloxietila, monômeros (met)acrílicos derivados de fontes renováveis, foram sintetizados e polimerizados via radicalar. Os dois primeiros foram sintetizados a partir do álcool cinamílico, que é um produto de redução do cinamaldeído, óleo essencial da casca da canela, e o terceiro foi obtido a partir do ácido oléico, um dos principais constituintes do óleo de soja. Foi realizada a polimerização radicalar convencional destes monômeros (AIBN como iniciador e 65ºC) obtendo-se polímeros, os quais foram caracterizados por técnicas de RMN1H, RMN13C, DSC e SEC. Os polímeros apresentaram polidispersões acima de 2,0, indicativo de que sua polimerização não é controlada. Em concentrações superiores ou iguais a 50% em massa observou-se a formação de polímero reticulado devido a presença das ligações duplas alílicas na estrutura do monômero. Com o objetivo de polimerizá-los com controle de massa molar e polidispersão, assim como evitar a reticulação, foi realizada a polimerização ATRP utilizando o sistema catalítico CuBr/PMDETA, concentração de 50% em acetona e temperatura ambiente. Como iniciadores, foram empregados EBiB e EBP. Todas as reações mantiveram uma razão molar monômero:iniciador:sal:ligante de 100:1:1:1. Pela análise cinética, observou-se que a polimerização do acrilato de cinamila com EBiB, a 50% em massa, ocorreu com uma cinética de primeira ordem em relação ao monômero e controle da massa molar com a conversão, fornecendo polímeros com polidispersão inferior a 1,2, apesar do rendimento da reação não ultrapassar 30%. Não ocorreu polimerização quando se utilizou EBP como iniciador. O metacrilato de cinamila também polimerizou de forma controlada através de uma cinética de primeira ordem quando se utilizou EBiB a 50% em acetona. Rendimentos de até 64% e polidispersões que não ultrapassaram 1,5 foram alcançadas. Com EBP, a polimerização sofreu desvio da cinética esperada, e não houve controle de polimerização. A polimerização ATRP do metacrilato de 2-oleiloxietila apresentou um desvio da cinética de primeira ordem para ambos os iniciadores, não ocorrendo de forma controlada nas condições estudadas. Ao contrário do metacrilato de cinamila, a polimerização em massa levou à formação de um polímero reticulado. / Cinnamyl (meth)acrylate and 2-oleyloxiethyl methacrylate, monomers derived from renewable sources, were synthesized and polymerized by free radical polymerization. Cinnamyl (meth)acrylate were obtained from cinnamyl alcohol, a product of cinnamaldehyde, natural oil of cinnamon, and 2-oleyloxiethyl methacrylate was synthesized through sterification between 2-hidroxyethyl methacrylate and oleic acid, soybean oil main constituent. These monomers were firstly polymerized in solution by radical polymerization at 65ºC using AIBN as initiator. The polymers were characterized by 1H NMR, 13C NMR, DSC and SEC. Polymers with broad polydispersities (Mw/Mn>2) and no polymerization control were obtained. At concentrations higher or equal 50% w/w in toluene an insoluble polymer (network) was formed, probably due to the allyl double bonds present at the monomer structure. ATRP polymerization was then performed to reach a control of molecular weight and polydispersity as to avoid premature crosslinking. The experiments were performed at same reaction conditions: CuBr/PMDETA as catalyst system, room temperature, 50% in acetone. EBiB and EBP were used as initiatior. For all polymerizations a molar ratio monomer:initiator:CuBr:ligand 100:1:1:1 was maintained. Kinetic experiments showed that a living process, that is, first order kinetic plot and linear increase of molecular weight with conversion was observed for the cinnamyl acrylate ATRP polymerization initiated by EBiB at 50% w/w in acetone. However yields lower than 30%, narrower polymer was obtained (Mw/Mn<1.2). When EBP was used as initiator no polymer was formed. Cinnamyl methacrylate was also polymerized at the same reaction conditions (EBiB, 50% w/w in aceton, CuBr/PMDETA). Polymers with higher yields (64%) and polydispersities lower than 1.5 were obtained. ATRP initiated by EBP showed a first order kinetic with deviation and no molecular weight control. ATRP polymerization of 2-oleyloxiethyl methacrylate showed a non-living character either using EBiB or EBP as initiator. At higher concentrations crosslinking was observed.

Acrilato de cinamila, metacrilato de cinamila e metacrilato de 2- oleiloxietila, monômeros (met)acrílicos derivados de fontes renováveis, foram sintetizados e polimerizados via radicalar. Os dois primeiros foram sintetizados a partir do álcool cinamílico, que é um produto de redução do cinamaldeído, óleo essencial da casca da canela, e o terceiro foi obtido a partir do ácido oléico, um dos principais constituintes do óleo de soja. Foi realizada a polimerização radicalar convencional destes monômeros (AIBN como iniciador e 65ºC) obtendo-se polímeros, os quais foram caracterizados por técnicas de RMN1H, RMN13C, DSC e SEC. Os polímeros apresentaram polidispersões acima de 2,0, indicativo de que sua polimerização não é controlada. Em concentrações superiores ou iguais a 50% em massa observou-se a formação de polímero reticulado devido a presença das ligações duplas alílicas na estrutura do monômero. Com o objetivo de polimerizá-los com controle de massa molar e polidispersão, assim como evitar a reticulação, foi realizada a polimerização ATRP utilizando o sistema catalítico CuBr/PMDETA, concentração de 50% em acetona e temperatura ambiente. Como iniciadores, foram empregados EBiB e EBP. Todas as reações mantiveram uma razão molar monômero:iniciador:sal:ligante de 100:1:1:1. Pela análise cinética, observou-se que a polimerização do acrilato de cinamila com EBiB, a 50% em massa, ocorreu com uma cinética de primeira ordem em relação ao monômero e controle da massa molar com a conversão, fornecendo polímeros com polidispersão inferior a 1,2, apesar do rendimento da reação não ultrapassar 30%. Não ocorreu polimerização quando se utilizou EBP como iniciador. O metacrilato de cinamila também polimerizou de forma controlada através de uma cinética de primeira ordem quando se utilizou EBiB a 50% em acetona. Rendimentos de até 64% e polidispersões que não ultrapassaram 1,5 foram alcançadas. Com EBP, a polimerização sofreu desvio da cinética esperada, e não houve controle de polimerização. A polimerização ATRP do metacrilato de 2-oleiloxietila apresentou um desvio da cinética de primeira ordem para ambos os iniciadores, não ocorrendo de forma controlada nas condições estudadas. Ao contrário do metacrilato de cinamila, a polimerização em massa levou à formação de um polímero reticulado. / Cinnamyl (meth)acrylate and 2-oleyloxiethyl methacrylate, monomers derived from renewable sources, were synthesized and polymerized by free radical polymerization. Cinnamyl (meth)acrylate were obtained from cinnamyl alcohol, a product of cinnamaldehyde, natural oil of cinnamon, and 2-oleyloxiethyl methacrylate was synthesized through sterification between 2-hidroxyethyl methacrylate and oleic acid, soybean oil main constituent. These monomers were firstly polymerized in solution by radical polymerization at 65ºC using AIBN as initiator. The polymers were characterized by 1H NMR, 13C NMR, DSC and SEC. Polymers with broad polydispersities (Mw/Mn>2) and no polymerization control were obtained. At concentrations higher or equal 50% w/w in toluene an insoluble polymer (network) was formed, probably due to the allyl double bonds present at the monomer structure. ATRP polymerization was then performed to reach a control of molecular weight and polydispersity as to avoid premature crosslinking. The experiments were performed at same reaction conditions: CuBr/PMDETA as catalyst system, room temperature, 50% in acetone. EBiB and EBP were used as initiatior. For all polymerizations a molar ratio monomer:initiator:CuBr:ligand 100:1:1:1 was maintained. Kinetic experiments showed that a living process, that is, first order kinetic plot and linear increase of molecular weight with conversion was observed for the cinnamyl acrylate ATRP polymerization initiated by EBiB at 50% w/w in acetone. However yields lower than 30%, narrower polymer was obtained (Mw/Mn<1.2). When EBP was used as initiator no polymer was formed. Cinnamyl methacrylate was also polymerized at the same reaction conditions (EBiB, 50% w/w in aceton, CuBr/PMDETA). Polymers with higher yields (64%) and polydispersities lower than 1.5 were obtained. ATRP initiated by EBP showed a first order kinetic with deviation and no molecular weight control. ATRP polymerization of 2-oleyloxiethyl methacrylate showed a non-living character either using EBiB or EBP as initiator. At higher concentrations crosslinking was observed.

Acrilato de cinamila, metacrilato de cinamila e metacrilato de 2- oleiloxietila, monômeros (met)acrílicos derivados de fontes renováveis, foram sintetizados e polimerizados via radicalar. Os dois primeiros foram sintetizados a partir do álcool cinamílico, que é um produto de redução do cinamaldeído, óleo essencial da casca da canela, e o terceiro foi obtido a partir do ácido oléico, um dos principais constituintes do óleo de soja. Foi realizada a polimerização radicalar convencional destes monômeros (AIBN como iniciador e 65ºC) obtendo-se polímeros, os quais foram caracterizados por técnicas de RMN1H, RMN13C, DSC e SEC. Os polímeros apresentaram polidispersões acima de 2,0, indicativo de que sua polimerização não é controlada. Em concentrações superiores ou iguais a 50% em massa observou-se a formação de polímero reticulado devido a presença das ligações duplas alílicas na estrutura do monômero. Com o objetivo de polimerizá-los com controle de massa molar e polidispersão, assim como evitar a reticulação, foi realizada a polimerização ATRP utilizando o sistema catalítico CuBr/PMDETA, concentração de 50% em acetona e temperatura ambiente. Como iniciadores, foram empregados EBiB e EBP. Todas as reações mantiveram uma razão molar monômero:iniciador:sal:ligante de 100:1:1:1. Pela análise cinética, observou-se que a polimerização do acrilato de cinamila com EBiB, a 50% em massa, ocorreu com uma cinética de primeira ordem em relação ao monômero e controle da massa molar com a conversão, fornecendo polímeros com polidispersão inferior a 1,2, apesar do rendimento da reação não ultrapassar 30%. Não ocorreu polimerização quando se utilizou EBP como iniciador. O metacrilato de cinamila também polimerizou de forma controlada através de uma cinética de primeira ordem quando se utilizou EBiB a 50% em acetona. Rendimentos de até 64% e polidispersões que não ultrapassaram 1,5 foram alcançadas. Com EBP, a polimerização sofreu desvio da cinética esperada, e não houve controle de polimerização. A polimerização ATRP do metacrilato de 2-oleiloxietila apresentou um desvio da cinética de primeira ordem para ambos os iniciadores, não ocorrendo de forma controlada nas condições estudadas. Ao contrário do metacrilato de cinamila, a polimerização em massa levou à formação de um polímero reticulado. / Cinnamyl (meth)acrylate and 2-oleyloxiethyl methacrylate, monomers derived from renewable sources, were synthesized and polymerized by free radical polymerization. Cinnamyl (meth)acrylate were obtained from cinnamyl alcohol, a product of cinnamaldehyde, natural oil of cinnamon, and 2-oleyloxiethyl methacrylate was synthesized through sterification between 2-hidroxyethyl methacrylate and oleic acid, soybean oil main constituent. These monomers were firstly polymerized in solution by radical polymerization at 65ºC using AIBN as initiator. The polymers were characterized by 1H NMR, 13C NMR, DSC and SEC. Polymers with broad polydispersities (Mw/Mn>2) and no polymerization control were obtained. At concentrations higher or equal 50% w/w in toluene an insoluble polymer (network) was formed, probably due to the allyl double bonds present at the monomer structure. ATRP polymerization was then performed to reach a control of molecular weight and polydispersity as to avoid premature crosslinking. The experiments were performed at same reaction conditions: CuBr/PMDETA as catalyst system, room temperature, 50% in acetone. EBiB and EBP were used as initiatior. For all polymerizations a molar ratio monomer:initiator:CuBr:ligand 100:1:1:1 was maintained. Kinetic experiments showed that a living process, that is, first order kinetic plot and linear increase of molecular weight with conversion was observed for the cinnamyl acrylate ATRP polymerization initiated by EBiB at 50% w/w in acetone. However yields lower than 30%, narrower polymer was obtained (Mw/Mn<1.2). When EBP was used as initiator no polymer was formed. Cinnamyl methacrylate was also polymerized at the same reaction conditions (EBiB, 50% w/w in aceton, CuBr/PMDETA). Polymers with higher yields (64%) and polydispersities lower than 1.5 were obtained. ATRP initiated by EBP showed a first order kinetic with deviation and no molecular weight control. ATRP polymerization of 2-oleyloxiethyl methacrylate showed a non-living character either using EBiB or EBP as initiator. At higher concentrations crosslinking was observed.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2013-07-16T01:34:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 230325.pdf: 1730397 bytes, checksum: f006b2053bdc1ffa997d2bfb8faa2605 (MD5) / Filmes de (poli(etileno-co-metil acrilato) (EMA) e EMA/poli(caprolactona-triol)(PCL-T) foram caracterizados em relação as suas características térmicas, mecânicas, de intumescimento, interações fármaco-polímero e aplicação na liberação controlada de fármacos. O aumento no teor de metil acrilato nos filmes de EMA promoveu redução da cristalinidade, diminuição da tensão máxima, aumento da capacidade de elongação e no módulo de elasticidade, aumento na capacidade de intumescimento dos filmes em etanol e favorecimento da permeação dos fármacos, paracetamol, ibuprofeno e cloridrato de diltiazem (DZ). A aumento da fração de etanol/água utilizado como solvente para solubilizar o fármaco promoveu aumento do coeficiente de permeabilidade do cloridrato de diltiazem fator influenciado pelo maior intumescimento do filme. Os resultados de DSC, FTIR e MEV demonstraram que os filmes de EMA/PCL-T variando em concentração de 100/0 até 60/40 são imiscíveis. O DZ quando incorporado aos filmes de EMA/PCL-T sofre redução progressiva do grau de cristalinidade com a adição de PCL-T. Este efeito é associado à interações da PCL-T com o grupamento iônico da amina terciária observados por FTIR. A progesterona (PG) quando incorporada aos filmes de EMA/PCL-T sofre redução para 5% de cristalinidade somente com a presença de EMA, a adição progressiva de PCL - T não promoveu efeito aditivo sobre esta propriedade. Os filmes EMA/PCL-T/DZ 80/0/20 e 70/10/20 apresentaram baixíssima liberação do fármaco incorporado, contudo os filmes 60/20/20 e 50/30/20 apresentaram mecanismo de liberação anômalo. Os filmes de EMA/PCL-T/PG, 80/0/20, 70/10/20, 60/20/20 e 50/30/20 apresentaram total liberação do fármaco incorporado em 48 horas e o mecanismo de liberação segue o comportamento descrito por HIGUCHI.

Interfases Cu/NaOH e Pt/NaOH foram estudadas a 25 oC, a várias concentrações de NaOH, 1,0 x10-3 mol.L-1 a 5,0 mol.L-1, empregando técnicas eletroquímicas e não eletroquímicas na ausência e presença do íon acrilato. Os estudos tiveram como objetivo obter informações sobre a dupla camada elétrica (DCE) e sobre a reação H2O/H2 empregando cobre como substrato, para um melhor entendimento da eletrodeposição do gálio. Os estudos foram precedidos de ensaios tecnológicos em que as condições experimentais e a natureza dos sistemas a serem estudados foram estabelecidas. Estudos por voltametria cíclica provaram que em NaOH 5,0 mol.L-1 os processos de oxidação e redução do cobre são qualitativamente semelhantes aos observados em NaOH 0,1 mol.L-1, mas a velocidade destes processos se torna uma ordem de grandeza maior em NaOH 5,0 mol.L-1. Ensaios por voltametria linear indicaram que a redução dos óxidos na superfície e a menor pureza do cobre (99,99% comparado a 99,999 %) elevam a velocidade da reação H2O/H2. Estudos cronoamperométricos mostraram a viabilidade do emprego desta técnica nos estudos da DCE da interfase Cu/NaOH 5,0 mol.L-1 na região de potencial em que os processos faradaicos são da ordem de 20 microA.cm-2 em condições estacionárias. As interfases Cu/NaOH foram comparadas com as interfases Pt/NaOH e os resultados obtidos por cronoamperometria, para platina, foram comparados com os observados por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). O valor de -158 mV/(Hg/HgO) para o potencial de carga zero, determinado por EIE é comparável ao obtido por cronoamperometria (-125 mV/ Hg/HgO), mantidos constantes os tratamentos superficiais do eletrodo e a pureza das soluções. A aplicação do modelo de Gouy Chapman para a solução diluída (10-3 mol.L-1), no potencial de carga zero, permitiu avaliar, conhecida a capacitância da DCE, os valores de capacitância. C1, no plano interno de Helmholtz. A partir de C1 foi possível calcular a constante dielétrica, , nesta região, encontrando-se por EIE o valor = 13,1. A aplicação do modelo de Helmholtz às soluções de NaOH 5,0 mol.L-1 permitiu determinar por cronoamperometria, a constante dielétrica na interfase, tanto para Cu/NaOH 5,0 mol.L-1 (igual a 44), quanto para Pt/NaOH 5,0 mol.L-1(igual a 25). O emprego da microbalança de cristal de quartzo permitiu verificar a adsorção do íon acrilato desde o potencial de circuito aberto. O ion acrilato inibe todos os processos que ocorrem sobre platina (entre 0,4 V/(Hg/HgO) e -1,0 V(Hg/HgO)) e sobre cobre (entre -0,8 V(Hg/HgO) e -1,6 V(Hg/HgO)). Estudos potenciostáticos sob condições estacionárias mostraram que o acrilato inibe a deposição do gálio sobre cobre em meio de NaOH 5,0 mol.L-1, o que foi verificado por técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e energia dispersiva de raios-X (EDS). Os resultados evidenciaram que o cuidado no emprego do acrilato no processamento da alumina deve ser levado em conta, quando se deseja obter gálio metálico como subproduto. / Cu/NaOH and Pt/NaOH interphases have been studied at 25oC, in a concentration range of 1.0 x 10-3 mol.L-1 to 5.0 mol.L-1, using electrochemical and non-electrochemical techniques in the absence and in the presence of acrylate ions. The main goal of this study was to obtain information about the electrical double layer (EDL) and about the reaction H2O/H2 using copper as substract, in order to have a better understanding of gallium electrodeposition. The experimental conditions and the nature of the systems have been defined by technological researches performed previously to these experiments. Cyclic voltammetric studies have proved that both oxidation and reduction processes of copper in NaOH 5.0 mol.L-1 are qualitatively similar to those observed in 0.1 mol.L-1 but the reaction rate is one order of magnitude higher than in 0.1. mol.L-1. Linear voltammetric experiments have pointed out that the reaction rate of H2O/H2 is increased with the decrease in copper purity (99,99% compared to 99,999%) and with the reduction of the oxides on the surface. Chronoamperometric studies have shown its viability on the study of EDL corresponding to Cu/NaOH interphase on the potential region where the faradaic processes are of the order of magnitude of 20 microA.cm-2 under stationary conditions. Cu/NaOH interphases have been compared to Pt/NaOH interphases and the chronoamperometric results obtained for platinum have been compared to those observed by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The value of -158 mV/(Hg/HgO) for the zero charge potential calculated by EIS is comparable to the one obtained by chronoamperometry (-125 mV/Hg/HgO) maintaining constants both the electrode surface treatment and the purity of the solutions. The application of the Gouy Chapman model for the more dilute solution (10-3 mol.L-1) at zero charge potential (knowing the EDL capacitance), allowed to evaluate the capacitance values of the Helmholtz internal plane C1. Knowing C1, it was possible to calculate the dielectric constant ( ) in this region by EIS ( = 13.1). The application of the Helmholtz model to NaOH 5.0 mol.L-1 solutions allowed to calculate the dielectric constant on the interphase by chronoamperometry for both Cu/NaOH 5.0 mol.L-1 ( = 44) and Pt/NaOH 5.0 mol.L-1 ( = 25) interphases. The use of electrochemical quartz crystal microbalance permitted to verify the adsorption of acrylate ion from the open circuit potential. Acrylate ion inhibits all the processes that occur over both platinum (from 0.4 V/Hg/HgO to -1.0 V/Hg/HgO) and copper (from -0.8 V/Hg/HgO to -1.6 V/Hg/HgO). Potentiostatic studies over stationary conditions have shown that acrylate ion inhibits the gallium deposition on copper in 5.0 mol.L-1 medium, which is in agreement with what is observed by scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersion spectroscopy (EDS). The results point out that care must be taken when using acrylate on alumina processing if gallium metallic is intended as subproduct.

NASCIMENTO, Joyce Kelly Melo. Membranas de quitosana-graft-acrilato de sódio incorporadas com nanopartículas de prata para o desenvolvimento de curativos. 2012. 77 f. Dissertação (Mestrado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2012. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-06-02T18:19:16Z No. of bitstreams: 1 2012_dis_jkmnascimento.pdf: 1875159 bytes, checksum: 3b7fcf890b841321d324440bd2b45087 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2016-06-21T23:21:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_dis_jkmnascimento.pdf: 1875159 bytes, checksum: 3b7fcf890b841321d324440bd2b45087 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-21T23:21:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_dis_jkmnascimento.pdf: 1875159 bytes, checksum: 3b7fcf890b841321d324440bd2b45087 (MD5) Previous issue date: 2012 / Silver nanoparticles (NPsAg) can be obtained by chemical, physical and biological methods. One of the most used methods is based on chemical reduction with sodium borohydride in the presence of stabilizers. Chitosan can act as NPsAg stabilizer. The grafting of acrylic monomers in the side chain of chitosan gives copolymers with improved physical roperties. Type graft copolymer based on chitosan and sodium acrylate was obtained by copolymerizing a system solution using free radical initiation, and from this membrane were prepared. NPsAg membranes were synthesized by the method of reduction with borohydride. The copolymer was characterized by proton absorption in the infrared (FTIR), thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, elemental analysis, absorption capacity in water and scanning electron microscopy. The reason monomer / polysaccharide used in the reaction was 1/2. The grafting percentage was 49%. FTIR and elemental analysis confirmed the formation of the copolymer. Observed absorption capacity water membrane of the copolymer 13% higher compared to chitosan membrane, confirming the efficiency of grafting of the sodium acrylate in increasing hydrophilicity of the material. Nanocomposite chitosan-graft-sodium acrylate / Ag were obtained by varying the concentrations of silver nitrate (2, 5 and 10 mmol.L-1) and sodium borohydride (40, 100 and 200 mmol.L-1) added to the membranes. The nanocomposites were characterized by spectrophotometry in the UV-Vis region. The Color changes in the membranes from light yellow to dark brown shows the formation of silver nanoparticles. The analysis showed UV-Vis absorption bands in the region of 430 nm, confirming the formation of silver nanoparticles in the membranes of the copolymer. The displacement of the plasmon band of the samples 2/40, 5/100 and 10/200 mmol.L-1, respectively, for shorter wavelengths demonstrate that decreased particle diameter with increasing concentration of silver ions. The bacteriological test showed that the nanocomposite membranes exhibit antibacterial activity against Staphylococcus aureus and Pseudomonas aeruginosa species. studies Preliminary indicate that the nanocomposite has potential for the study with potential application as dermatological dressing. / Nanopartículas de prata (NPsAg) podem ser obtidas por métodos químicos, físicos e biológicos. Um dos métodos mais utilizados baseia-se na redução química com boroidreto de sódio, na presença de estabilizantes. Quitosana pode agir como estabilizante de NPsAg. A enxertia de monômeros acrílicos na cadeia lateral da quitosana origina copolímeros com ropriedades físicas melhoradas. Copolímero do tipo enxertado à base de quitosana e acrilato de sódio foi obtido por copolimerização em solução utilizando um sistema de iniciação via radical livre e a partir deste foram preparadas membranas. NPsAg foram sintetizadas nas membranas por método de redução com boroidreto. O copolímero foi caracterizado por espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR), análise termogravimétrica, calorimetria exploratória diferencial, análise elementar, capacidade de absorção em água e microscopia eletrônica de varredura. A razão monômero/polissacarídeo utilizada na reação foi de 1/2. A porcentagem de enxertia foi de 49%. FTIR e análise elementar confirmaram a formação do copolímero. Observou-se uma capacidade de absorção de água da membrana do copolímero 13% maior em relação à membrana de quitosana, confirmando a eficiência da enxertia do acrilato de sódio no aumento da hidrofilicidade do material. Nanocompósitos quitosana-graft-acrilato de sódio/Ag foram obtidos variando-se as concentrações de nitrato de prata (2, 5 e 10 mmol.L-1) e boroidreto de sódio (40, 100 e 200 mmol.L-1) adicionados às membranas. Os nanocompósitos foram caracterizados por espectrofotometria na região do UV-Vis. A mudança nas cores das membranas de amarelo claro para marrom escuro evidencia a formação das nanopartículas de prata. A análise por UV-Vis mostrou bandas de absorção na região de 430 nm, confirmando a formação das nanopartículas de prata nas membranas do copolímero. O deslocamento da banda plasmônica das amostras 2/40, 5/100 e 10/200 mmol.L-1, respectivamente, para menores comprimentos de onda demonstra que houve diminuição do diâmetro das partículas à medida que aumenta a concentração do íons prata. O teste bacteriológico mostrou que as membranas dos nanocompósitos apresentam atividade antibacteriana contra as espécies Staphylococcus aureus e Pseudomonas aeruginosa. Os estudos preliminares indicam que o nanocompósito apresenta potencial para o estudo com potencial aplicação como curativo dermatológico.

Interfases Cu/NaOH e Pt/NaOH foram estudadas a 25 oC, a várias concentrações de NaOH, 1,0 x10-3 mol.L-1 a 5,0 mol.L-1, empregando técnicas eletroquímicas e não eletroquímicas na ausência e presença do íon acrilato. Os estudos tiveram como objetivo obter informações sobre a dupla camada elétrica (DCE) e sobre a reação H2O/H2 empregando cobre como substrato, para um melhor entendimento da eletrodeposição do gálio. Os estudos foram precedidos de ensaios tecnológicos em que as condições experimentais e a natureza dos sistemas a serem estudados foram estabelecidas. Estudos por voltametria cíclica provaram que em NaOH 5,0 mol.L-1 os processos de oxidação e redução do cobre são qualitativamente semelhantes aos observados em NaOH 0,1 mol.L-1, mas a velocidade destes processos se torna uma ordem de grandeza maior em NaOH 5,0 mol.L-1. Ensaios por voltametria linear indicaram que a redução dos óxidos na superfície e a menor pureza do cobre (99,99% comparado a 99,999 %) elevam a velocidade da reação H2O/H2. Estudos cronoamperométricos mostraram a viabilidade do emprego desta técnica nos estudos da DCE da interfase Cu/NaOH 5,0 mol.L-1 na região de potencial em que os processos faradaicos são da ordem de 20 microA.cm-2 em condições estacionárias. As interfases Cu/NaOH foram comparadas com as interfases Pt/NaOH e os resultados obtidos por cronoamperometria, para platina, foram comparados com os observados por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). O valor de -158 mV/(Hg/HgO) para o potencial de carga zero, determinado por EIE é comparável ao obtido por cronoamperometria (-125 mV/ Hg/HgO), mantidos constantes os tratamentos superficiais do eletrodo e a pureza das soluções. A aplicação do modelo de Gouy Chapman para a solução diluída (10-3 mol.L-1), no potencial de carga zero, permitiu avaliar, conhecida a capacitância da DCE, os valores de capacitância. C1, no plano interno de Helmholtz. A partir de C1 foi possível calcular a constante dielétrica, , nesta região, encontrando-se por EIE o valor = 13,1. A aplicação do modelo de Helmholtz às soluções de NaOH 5,0 mol.L-1 permitiu determinar por cronoamperometria, a constante dielétrica na interfase, tanto para Cu/NaOH 5,0 mol.L-1 (igual a 44), quanto para Pt/NaOH 5,0 mol.L-1(igual a 25). O emprego da microbalança de cristal de quartzo permitiu verificar a adsorção do íon acrilato desde o potencial de circuito aberto. O ion acrilato inibe todos os processos que ocorrem sobre platina (entre 0,4 V/(Hg/HgO) e -1,0 V(Hg/HgO)) e sobre cobre (entre -0,8 V(Hg/HgO) e -1,6 V(Hg/HgO)). Estudos potenciostáticos sob condições estacionárias mostraram que o acrilato inibe a deposição do gálio sobre cobre em meio de NaOH 5,0 mol.L-1, o que foi verificado por técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e energia dispersiva de raios-X (EDS). Os resultados evidenciaram que o cuidado no emprego do acrilato no processamento da alumina deve ser levado em conta, quando se deseja obter gálio metálico como subproduto. / Cu/NaOH and Pt/NaOH interphases have been studied at 25oC, in a concentration range of 1.0 x 10-3 mol.L-1 to 5.0 mol.L-1, using electrochemical and non-electrochemical techniques in the absence and in the presence of acrylate ions. The main goal of this study was to obtain information about the electrical double layer (EDL) and about the reaction H2O/H2 using copper as substract, in order to have a better understanding of gallium electrodeposition. The experimental conditions and the nature of the systems have been defined by technological researches performed previously to these experiments. Cyclic voltammetric studies have proved that both oxidation and reduction processes of copper in NaOH 5.0 mol.L-1 are qualitatively similar to those observed in 0.1 mol.L-1 but the reaction rate is one order of magnitude higher than in 0.1. mol.L-1. Linear voltammetric experiments have pointed out that the reaction rate of H2O/H2 is increased with the decrease in copper purity (99,99% compared to 99,999%) and with the reduction of the oxides on the surface. Chronoamperometric studies have shown its viability on the study of EDL corresponding to Cu/NaOH interphase on the potential region where the faradaic processes are of the order of magnitude of 20 microA.cm-2 under stationary conditions. Cu/NaOH interphases have been compared to Pt/NaOH interphases and the chronoamperometric results obtained for platinum have been compared to those observed by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The value of -158 mV/(Hg/HgO) for the zero charge potential calculated by EIS is comparable to the one obtained by chronoamperometry (-125 mV/Hg/HgO) maintaining constants both the electrode surface treatment and the purity of the solutions. The application of the Gouy Chapman model for the more dilute solution (10-3 mol.L-1) at zero charge potential (knowing the EDL capacitance), allowed to evaluate the capacitance values of the Helmholtz internal plane C1. Knowing C1, it was possible to calculate the dielectric constant ( ) in this region by EIS ( = 13.1). The application of the Helmholtz model to NaOH 5.0 mol.L-1 solutions allowed to calculate the dielectric constant on the interphase by chronoamperometry for both Cu/NaOH 5.0 mol.L-1 ( = 44) and Pt/NaOH 5.0 mol.L-1 ( = 25) interphases. The use of electrochemical quartz crystal microbalance permitted to verify the adsorption of acrylate ion from the open circuit potential. Acrylate ion inhibits all the processes that occur over both platinum (from 0.4 V/Hg/HgO to -1.0 V/Hg/HgO) and copper (from -0.8 V/Hg/HgO to -1.6 V/Hg/HgO). Potentiostatic studies over stationary conditions have shown that acrylate ion inhibits the gallium deposition on copper in 5.0 mol.L-1 medium, which is in agreement with what is observed by scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersion spectroscopy (EDS). The results point out that care must be taken when using acrylate on alumina processing if gallium metallic is intended as subproduct.

Os processos industriais de polimerização em emulsão são normalmente realizados em reatores batelada ou semi batelada ou em tanques agitados contínuos (CSTR). Os reatores contínuos têm a vantagem de terem menor porte e de propiciarem melhor controle de qualidade do produto através da redução de variações de batelada a batelada. Além disso, as oscilações periódicas autosustentadas na conversão de monômero e no tamanho da partícula, que são normalmente observadas em reatores do tipo CSTR, podem ser minimizadas em reatores tubulares mediante o uso de dispositivos de mistura estáticos adequados combinados com escoamento pulsado (oscilatório). O objetivo deste trabalho é apresentar o desenvolvimento de uma copolimerização em emulsão de acetato de vinila e acrilato de butila em uma coluna pulsada com pratos perfurados (CPPP). A fim de aumentar a sua flexibilidade operacional, a coluna é composta de 5 seções, cada uma apresentando controles independentes de alimentação lateral e temperatura. Dependendo da estratégia de alimentação de monômero, pode-se notar uma deriva de composição durante o processo de copolimerização em emulsão do acetato de vinila e acrilato de butila devido às grandes diferenças entre estes monômeros em suas razões de reatividade e nas solubilidades na fase aquosa. Neste caso, a CPPP propicia diferentes possibilidades de alimentação que permitem controlar a composição do copolímero através da alimentação do monômero mais reativo ao longo da coluna. Por esta razão, foi avaliado neste estudo o efeito do número de correntes de alimentação sobre as propriedades do polímero. Diferentes números de correntes laterais de alimentação de monômero foram empregadas nos ensaios experimentais. Diferenças na uniformidade da composição do copolímero podem ser notadas dependendo do número de correntes laterais de alimentação aplicadas em cada teste. A fim de permitir variações de temperatura, somente a temperatura de entrada das camisas de resfriamento foi fixada. Para simular as reações foi utilizado um modelo matemático desenvolvido baseado no modelo de escoamento pistonado (plug-flow) axialmente disperso. No presente trabalho, um balanço de energia foi incluído ao modelo matemático anterior de modo que a influência de diferentes perfis de temperatura pudesse ser considerada. O efeito das correntes laterais de alimentação de monômero sobre as propriedades do copolímero puderam ser previstas com suficiente precisão pelas simulações do modelo, as quais foram também validadas pelos resultados experimentais. Com base nas simulações matemáticas, um perfil ótimo de alimentação pôde ser calculado e experimentalmente aplicado na CPPP permitindo a produção de um copolímero mais homogêneo. Os resultados também permitiram a validação do modelo matemático como uma ferramenta confiável na predição de ensaios experimentais. Além disso, as vantagens da CPPP puderam ser verificadas pelo seu desempenho adequado como reator tubular para processos contínuos de copolimerização em emulsão. Finalmente, os resultados indicaram a possibilidade de melhorias adicionais nas propriedades do polímero através do emprego de diferentes temperaturas e perfis de alimentação de outros reagentes ao longo da coluna. / Industrial emulsion polymerization processes are usually performed in batch or semi-batch stirred tanks, or in continuous stirred tank reactors (CSTR). Continuous reactors have the advantage of being smaller and providing a better product quality control by the reduction of the batch-to-batch variations. In addition, periodical self-sustained oscillations in monomer conversion and in particle size that are usually observed in CSTR can be minimized in tubular reactors presenting good radial mixing. Such conditions can be achieved in tubular reactors by using adequate static mixing devices combined with pulsed (oscillatory) flow. The aim of this work is to report the development of a continuous emulsion copolymerization of vinyl acetate and butyl acrylate performed in a pulsed sieve plate column (PSPC). In order to improve its operational flexibility, the column is composed of five sections, each one presenting independent lateral feed and temperature controls. Depending on the monomer feeding strategy, a composition drift can be noticed during the emulsion copolymerization process of vinyl acetate and butyl acrylate, due to the large differences in reactivity ratios and aqueous phase solubility between these monomers. In this case, the PSPC provides different operational feeding possibilities which allow controlling the copolymer composition by feeding the more reactive monomer along the column. For this reason, in this study the effect of the number of lateral feed streams on the polymer properties was evaluated. Different numbers of lateral monomer feed streams were employed in the experimental runs. Differences in the uniformity of the copolymer composition can be noticed along the reactor depending on the number of lateral feed streams applied in each test. In order to allow temperature variations, during each reaction only the inlet temperature of the cooling jackets was fixed. A developed mathematical model based on the axially dispersed plug-flow model was used to simulate the reactions. In the present study the energy balance was included in the mathematical model so that the influence of different temperature profiles could be taken into account. The effect of lateral monomer feed streams over the copolymer properties could be predicted with sufficient accuracy by model simulations which were also validated by the experimental results. Based on mathematical simulations, an optimal feeding profile could be calculated and experimentally applied in the PSPC allowing the production of a more homogeneous copolymer. The results also permitted the validation of the mathematical model as a reliable tool in the prediction of experimental runs. Furthermore, the advantages of the PSPC could be verified by its adequate performance as a tubular reactor for continuous emulsion copolymerization processes. Finally, the results indicate the possibility of further improvements in other polymer properties by employing different temperature and feeding profiles of other reagents along the column.

Os processos industriais de polimerização em emulsão são normalmente realizados em reatores batelada ou semi batelada ou em tanques agitados contínuos (CSTR). Os reatores contínuos têm a vantagem de terem menor porte e de propiciarem melhor controle de qualidade do produto através da redução de variações de batelada a batelada. Além disso, as oscilações periódicas autosustentadas na conversão de monômero e no tamanho da partícula, que são normalmente observadas em reatores do tipo CSTR, podem ser minimizadas em reatores tubulares mediante o uso de dispositivos de mistura estáticos adequados combinados com escoamento pulsado (oscilatório). O objetivo deste trabalho é apresentar o desenvolvimento de uma copolimerização em emulsão de acetato de vinila e acrilato de butila em uma coluna pulsada com pratos perfurados (CPPP). A fim de aumentar a sua flexibilidade operacional, a coluna é composta de 5 seções, cada uma apresentando controles independentes de alimentação lateral e temperatura. Dependendo da estratégia de alimentação de monômero, pode-se notar uma deriva de composição durante o processo de copolimerização em emulsão do acetato de vinila e acrilato de butila devido às grandes diferenças entre estes monômeros em suas razões de reatividade e nas solubilidades na fase aquosa. Neste caso, a CPPP propicia diferentes possibilidades de alimentação que permitem controlar a composição do copolímero através da alimentação do monômero mais reativo ao longo da coluna. Por esta razão, foi avaliado neste estudo o efeito do número de correntes de alimentação sobre as propriedades do polímero. Diferentes números de correntes laterais de alimentação de monômero foram empregadas nos ensaios experimentais. Diferenças na uniformidade da composição do copolímero podem ser notadas dependendo do número de correntes laterais de alimentação aplicadas em cada teste. A fim de permitir variações de temperatura, somente a temperatura de entrada das camisas de resfriamento foi fixada. Para simular as reações foi utilizado um modelo matemático desenvolvido baseado no modelo de escoamento pistonado (plug-flow) axialmente disperso. No presente trabalho, um balanço de energia foi incluído ao modelo matemático anterior de modo que a influência de diferentes perfis de temperatura pudesse ser considerada. O efeito das correntes laterais de alimentação de monômero sobre as propriedades do copolímero puderam ser previstas com suficiente precisão pelas simulações do modelo, as quais foram também validadas pelos resultados experimentais. Com base nas simulações matemáticas, um perfil ótimo de alimentação pôde ser calculado e experimentalmente aplicado na CPPP permitindo a produção de um copolímero mais homogêneo. Os resultados também permitiram a validação do modelo matemático como uma ferramenta confiável na predição de ensaios experimentais. Além disso, as vantagens da CPPP puderam ser verificadas pelo seu desempenho adequado como reator tubular para processos contínuos de copolimerização em emulsão. Finalmente, os resultados indicaram a possibilidade de melhorias adicionais nas propriedades do polímero através do emprego de diferentes temperaturas e perfis de alimentação de outros reagentes ao longo da coluna. / Industrial emulsion polymerization processes are usually performed in batch or semi-batch stirred tanks, or in continuous stirred tank reactors (CSTR). Continuous reactors have the advantage of being smaller and providing a better product quality control by the reduction of the batch-to-batch variations. In addition, periodical self-sustained oscillations in monomer conversion and in particle size that are usually observed in CSTR can be minimized in tubular reactors presenting good radial mixing. Such conditions can be achieved in tubular reactors by using adequate static mixing devices combined with pulsed (oscillatory) flow. The aim of this work is to report the development of a continuous emulsion copolymerization of vinyl acetate and butyl acrylate performed in a pulsed sieve plate column (PSPC). In order to improve its operational flexibility, the column is composed of five sections, each one presenting independent lateral feed and temperature controls. Depending on the monomer feeding strategy, a composition drift can be noticed during the emulsion copolymerization process of vinyl acetate and butyl acrylate, due to the large differences in reactivity ratios and aqueous phase solubility between these monomers. In this case, the PSPC provides different operational feeding possibilities which allow controlling the copolymer composition by feeding the more reactive monomer along the column. For this reason, in this study the effect of the number of lateral feed streams on the polymer properties was evaluated. Different numbers of lateral monomer feed streams were employed in the experimental runs. Differences in the uniformity of the copolymer composition can be noticed along the reactor depending on the number of lateral feed streams applied in each test. In order to allow temperature variations, during each reaction only the inlet temperature of the cooling jackets was fixed. A developed mathematical model based on the axially dispersed plug-flow model was used to simulate the reactions. In the present study the energy balance was included in the mathematical model so that the influence of different temperature profiles could be taken into account. The effect of lateral monomer feed streams over the copolymer properties could be predicted with sufficient accuracy by model simulations which were also validated by the experimental results. Based on mathematical simulations, an optimal feeding profile could be calculated and experimentally applied in the PSPC allowing the production of a more homogeneous copolymer. The results also permitted the validation of the mathematical model as a reliable tool in the prediction of experimental runs. Furthermore, the advantages of the PSPC could be verified by its adequate performance as a tubular reactor for continuous emulsion copolymerization processes. Finally, the results indicate the possibility of further improvements in other polymer properties by employing different temperature and feeding profiles of other reagents along the column.

NanopartÃculas de prata (NPsAg) podem ser obtidas por mÃtodos quÃmicos, fÃsicos e biolÃgicos. Um dos mÃtodos mais utilizados baseia-se na reduÃÃo quÃmica com boroidreto de sÃdio, na presenÃa de estabilizantes. Quitosana pode agir como estabilizante de NPsAg. A enxertia de monÃmeros acrÃlicos na cadeia lateral da quitosana origina copolÃmeros com ropriedades fÃsicas melhoradas. CopolÃmero do tipo enxertado à base de quitosana e acrilato de sÃdio foi obtido por copolimerizaÃÃo em soluÃÃo utilizando um sistema de iniciaÃÃo via radical livre e a partir deste foram preparadas membranas. NPsAg foram sintetizadas nas membranas por mÃtodo de reduÃÃo com boroidreto. O copolÃmero foi caracterizado por espectroscopia de absorÃÃo na regiÃo do infravermelho (FTIR), anÃlise termogravimÃtrica, calorimetria exploratÃria diferencial, anÃlise elementar, capacidade de absorÃÃo em Ãgua e microscopia eletrÃnica de varredura. A razÃo monÃmero/polissacarÃdeo utilizada na reaÃÃo foi de 1/2. A porcentagem de enxertia foi de 49%. FTIR e anÃlise elementar confirmaram a formaÃÃo do copolÃmero. Observou-se uma capacidade de absorÃÃo de Ãgua da membrana do copolÃmero 13% maior em relaÃÃo à membrana de quitosana, confirmando a eficiÃncia da enxertia do acrilato de sÃdio no aumento da hidrofilicidade do material. NanocompÃsitos quitosana-graft-acrilato de sÃdio/Ag foram obtidos variando-se as concentraÃÃes de nitrato de prata (2, 5 e 10 mmol.L-1) e boroidreto de sÃdio (40, 100 e 200 mmol.L-1) adicionados Ãs membranas. Os nanocompÃsitos foram caracterizados por espectrofotometria na regiÃo do UV-Vis. A mudanÃa nas cores das membranas de amarelo claro para marrom escuro evidencia a formaÃÃo das nanopartÃculas de prata. A anÃlise por UV-Vis mostrou bandas de absorÃÃo na regiÃo de 430 nm, confirmando a formaÃÃo das nanopartÃculas de prata nas membranas do copolÃmero. O deslocamento da banda plasmÃnica das amostras 2/40, 5/100 e 10/200 mmol.L-1, respectivamente, para menores comprimentos de onda demonstra que houve diminuiÃÃo do diÃmetro das partÃculas à medida que aumenta a concentraÃÃo do Ãons prata. O teste bacteriolÃgico mostrou que as membranas dos nanocompÃsitos apresentam atividade antibacteriana contra as espÃcies Staphylococcus aureus e Pseudomonas aeruginosa. Os estudos preliminares indicam que o nanocompÃsito apresenta potencial para o estudo com potencial aplicaÃÃo como curativo dermatolÃgico. / Silver nanoparticles (NPsAg) can be obtained by chemical, physical and biological methods. One of the most used methods is based on chemical reduction with sodium borohydride in the presence of stabilizers. Chitosan can act as NPsAg stabilizer. The grafting of acrylic monomers in the side chain of chitosan gives copolymers with improved physical roperties. Type graft copolymer based on chitosan and sodium acrylate was obtained by copolymerizing a system solution using free radical initiation, and from this membrane were prepared. NPsAg membranes were synthesized by the method of reduction with borohydride. The copolymer was characterized by proton absorption in the infrared (FTIR), thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, elemental analysis, absorption capacity in water and scanning electron microscopy. The reason monomer / polysaccharide used in the reaction was 1/2. The grafting percentage was 49%. FTIR and elemental analysis confirmed the formation of the copolymer. Observed absorption capacity water membrane of the copolymer 13% higher compared to chitosan membrane, confirming the efficiency of grafting of the sodium acrylate in increasing hydrophilicity of the material. Nanocomposite chitosan-graft-sodium acrylate / Ag were obtained by varying the concentrations of silver nitrate (2, 5 and 10 mmol.L-1) and sodium borohydride (40, 100 and 200 mmol.L-1) added to the membranes. The nanocomposites were characterized by spectrophotometry in the UV-Vis region. The Color changes in the membranes from light yellow to dark brown shows the formation of silver nanoparticles. The analysis showed UV-Vis absorption bands in the region of 430 nm, confirming the formation of silver nanoparticles in the membranes of the copolymer. The displacement of the plasmon band of the samples 2/40, 5/100 and 10/200 mmol.L-1, respectively, for shorter wavelengths demonstrate that decreased particle diameter with increasing concentration of silver ions. The bacteriological test showed that the nanocomposite membranes exhibit antibacterial activity against Staphylococcus aureus and Pseudomonas aeruginosa species. studies Preliminary indicate that the nanocomposite has potential for the study with potential application as dermatological dressing.