Orientadora: Liliane Maria Ferrareso Lona / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T02:55:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Machado_PaulaFortedeMagalhaesPinheiroBonassi_M.pdf: 1841426 bytes, checksum: 949d3377915bd59fa4a335319ff7aeb9 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: Iniciadores monofuncionais são largamente utilizados em polimerizações via radical livre. Muitas vezes, em busca de maiores rodutividades, utilizam-se temperaturas de operação elevadas, entretanto, obtém-se polímeros com pesos moleculares menores. O uso de iniciadores difuncionais permite o aumento da produtividade sem a redução no peso molecular do produto final, o que pode ser uma característica desejável. A pesquisa com iniciadores difuncionais é atual e de grande interesse industrial. O principal objetivo deste trabalho é o desenvolvimento de modelos matemáticos detalhados para a polimerização via radical livre usando iniciadores mono e difuncionais, considerando como caso de estudo um polímero linear (poliestireno) e um ramificado (poli acetato de vinila). Uma comparação entre os resultados de polímero linear e ramificado foi realizada uma vez que, até hoje, não foi desenvolvido um modelo matemático e nem foram realizados experimentos utilizando-se iniciadores difuncionais com polímeros ramificados. Os resultados das simulações, com exceção do caso polímero ramificado e iniciador difuncional, foram comparados com dados experimentais da literatura e apresentaram boa concordância / Abstract: Monofunctional initiators are extensively used in free radical polymerization. In order to enhance productivity, usually higher operating temperature is used. However, this leads to low molecular weights. Bifunctional initiators increase the polymerization rate without decreasing the average molecular weight and this can be desirable. They are an important issue to be investigated and are of great interest to industries. The objective of this work is to develop comprehensive mathematical models to simulate polymerization reactors with mono- and bi-functional initiators, using monomers that will produce linear and branched polymers. Polystyrene as a linear polymer and poly(vinylacetate) as a branched polymer, will be considered. A comparison between the models will be done since there is neither mathematical model nor experimental data using both bifunctional initiator and branched polymer in the available literature. The simulation results (except for the case of branched polymer and bifunctional initiator) were compared with experimental data reported in literature, showing that a good agreement was obtained. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Neste trabalho foi realizada a modificação química de poli(etileno-coacetato de vinila) (EVA com 8 mol% de acetato de vinila), pela introdução de óxido de limoneno, através de reação via radical livre, para posterior utilização como agente promotor de adesão em filmes multicamadas em sistema EVA-8/poliamida. As reações foram realizadas em câmara de mistura tipo Haake, durante 15 minutos, a 160ºC e com velocidade dos rotores de 40 rpm. O iniciador de radicais livres foi o peróxido de benzoíla. Foi verificado que o processamento do EVA não acarretou processos de degradação ou reticulação do polímero. Filmes de EVA modificado foram prensados durante 3 minutos, sob pressão de 200 Kgf a 150 ºC, contra substrato de poliamida. Os filmes foram submetidos ao ensaio de delaminação para verificar a adesividade. Diferentes teores de óxido de limoneno e de peróxido de benzoíla foram utilizados para avaliação do melhor teor de agente modificante. Os resultados obtidos são similares aos obtidos com EVA-8 mol% modificado por metacrilato de glicidila, agente largamente utilizado para produção de adesivos industriais. O óxido de limoneno é baseado numa matéria-prima natural e abundante, apresentando potencial como adesivo para polímeros que apresentem grupamentos co5 reativos à função orgânica “óxido”, podendo sofrer reação, como no caso das aminas (nas poliamidas) e das hidroxilas (nos polímeros com grupos “-OH” livres na cadeia principal). / Poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA-8 with 8 mol% of vinyl acetate) was modified by reaction with limonene oxide, for subsequent use as agent adhesion promoter in multi-layers EVA-8/polyamide films. The reactions were accomplished in a blender type Haake, by 15 minutes, at 160ºC and rotor’s speed of 40 rpm. It was verified that EVA-8 processing did not produced degradation or crosslinks reactions in the polymer structure. Films of modified EVA were pressed for 3 minutes, under 200 kgf of pressure at 150 ºC, against polyamide layers. The films were submitted to the delamination test to verify the adhesiveness. Different limonene oxide and benzoil peroxide tenors were used for the modification of EVA and evaluation of the best relation between the components. The results were similar to the obtained with EVA-8 modified by glycidyl methacrylate, a broadly agent used for production of industrial stickers. The limonene oxide is based on a natural and abundant raw material, presenting an adhesive potential for reacting systems, where polymers that present co reactive groups to the oxide organic function can react, as in the case of the amines (in the polyamides) and of the hydroxyl (in the polymeric ones with groups "-OH" in the main chain).

Neste trabalho foi realizada a modificação química de poli(etileno-coacetato de vinila) (EVA com 8 mol% de acetato de vinila), pela introdução de óxido de limoneno, através de reação via radical livre, para posterior utilização como agente promotor de adesão em filmes multicamadas em sistema EVA-8/poliamida. As reações foram realizadas em câmara de mistura tipo Haake, durante 15 minutos, a 160ºC e com velocidade dos rotores de 40 rpm. O iniciador de radicais livres foi o peróxido de benzoíla. Foi verificado que o processamento do EVA não acarretou processos de degradação ou reticulação do polímero. Filmes de EVA modificado foram prensados durante 3 minutos, sob pressão de 200 Kgf a 150 ºC, contra substrato de poliamida. Os filmes foram submetidos ao ensaio de delaminação para verificar a adesividade. Diferentes teores de óxido de limoneno e de peróxido de benzoíla foram utilizados para avaliação do melhor teor de agente modificante. Os resultados obtidos são similares aos obtidos com EVA-8 mol% modificado por metacrilato de glicidila, agente largamente utilizado para produção de adesivos industriais. O óxido de limoneno é baseado numa matéria-prima natural e abundante, apresentando potencial como adesivo para polímeros que apresentem grupamentos co5 reativos à função orgânica “óxido”, podendo sofrer reação, como no caso das aminas (nas poliamidas) e das hidroxilas (nos polímeros com grupos “-OH” livres na cadeia principal). / Poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA-8 with 8 mol% of vinyl acetate) was modified by reaction with limonene oxide, for subsequent use as agent adhesion promoter in multi-layers EVA-8/polyamide films. The reactions were accomplished in a blender type Haake, by 15 minutes, at 160ºC and rotor’s speed of 40 rpm. It was verified that EVA-8 processing did not produced degradation or crosslinks reactions in the polymer structure. Films of modified EVA were pressed for 3 minutes, under 200 kgf of pressure at 150 ºC, against polyamide layers. The films were submitted to the delamination test to verify the adhesiveness. Different limonene oxide and benzoil peroxide tenors were used for the modification of EVA and evaluation of the best relation between the components. The results were similar to the obtained with EVA-8 modified by glycidyl methacrylate, a broadly agent used for production of industrial stickers. The limonene oxide is based on a natural and abundant raw material, presenting an adhesive potential for reacting systems, where polymers that present co reactive groups to the oxide organic function can react, as in the case of the amines (in the polyamides) and of the hydroxyl (in the polymeric ones with groups "-OH" in the main chain).

Neste trabalho foi realizada a modificação química de poli(etileno-coacetato de vinila) (EVA com 8 mol% de acetato de vinila), pela introdução de óxido de limoneno, através de reação via radical livre, para posterior utilização como agente promotor de adesão em filmes multicamadas em sistema EVA-8/poliamida. As reações foram realizadas em câmara de mistura tipo Haake, durante 15 minutos, a 160ºC e com velocidade dos rotores de 40 rpm. O iniciador de radicais livres foi o peróxido de benzoíla. Foi verificado que o processamento do EVA não acarretou processos de degradação ou reticulação do polímero. Filmes de EVA modificado foram prensados durante 3 minutos, sob pressão de 200 Kgf a 150 ºC, contra substrato de poliamida. Os filmes foram submetidos ao ensaio de delaminação para verificar a adesividade. Diferentes teores de óxido de limoneno e de peróxido de benzoíla foram utilizados para avaliação do melhor teor de agente modificante. Os resultados obtidos são similares aos obtidos com EVA-8 mol% modificado por metacrilato de glicidila, agente largamente utilizado para produção de adesivos industriais. O óxido de limoneno é baseado numa matéria-prima natural e abundante, apresentando potencial como adesivo para polímeros que apresentem grupamentos co5 reativos à função orgânica “óxido”, podendo sofrer reação, como no caso das aminas (nas poliamidas) e das hidroxilas (nos polímeros com grupos “-OH” livres na cadeia principal). / Poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA-8 with 8 mol% of vinyl acetate) was modified by reaction with limonene oxide, for subsequent use as agent adhesion promoter in multi-layers EVA-8/polyamide films. The reactions were accomplished in a blender type Haake, by 15 minutes, at 160ºC and rotor’s speed of 40 rpm. It was verified that EVA-8 processing did not produced degradation or crosslinks reactions in the polymer structure. Films of modified EVA were pressed for 3 minutes, under 200 kgf of pressure at 150 ºC, against polyamide layers. The films were submitted to the delamination test to verify the adhesiveness. Different limonene oxide and benzoil peroxide tenors were used for the modification of EVA and evaluation of the best relation between the components. The results were similar to the obtained with EVA-8 modified by glycidyl methacrylate, a broadly agent used for production of industrial stickers. The limonene oxide is based on a natural and abundant raw material, presenting an adhesive potential for reacting systems, where polymers that present co reactive groups to the oxide organic function can react, as in the case of the amines (in the polyamides) and of the hydroxyl (in the polymeric ones with groups "-OH" in the main chain).

Orientador : Antonio Vladimir Paulon / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil / Made available in DSpace on 2018-08-02T00:00:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cestari_DannieldeJesus_M.pdf: 5168873 bytes, checksum: cd8d3091140146843b9d5ab7a6bccede (MD5) Previous issue date: 2001 / Mestrado

Processos industriais de polimerização em emulsão são usualmente realizados em reatores tipo tanque agitado em batelada (ou semi-batelada) ou em contínuo (CSTR). Reatores contínuos tem a vantagem de serem comparativamente de menor porte, e propiciarem melhor controle da qualidade do produto pela redução de variações de batelada a batelada. Reatores tipo CSTR podem exibir oscilações periódicas e autosustentadas de conversão, de tamanho e concentração de partículas. Estas oscilações podem ser minimizadas nos reatores tubulares pulsados devido à diminuição da dispersão axial em relação aos reatores do tipo CSTR. Na presente tese, desenvolveu-se um novo tipo de reator tubular, a Coluna Pulsada de Pratos Perfurados, CPPP, para uso no processo de polimerização contínua do acetato de vinila em emulsão. O reator é operado com escoamento pulsado e contém pratos perfurados como dispositivos internos. Inicialmente foram realizados ensaios de distribuição de tempos de residência, em um reator montado em vidro, com o objetivo de caracterizar o escoamento no reator CPPP quanto ao grau de mistura axial. Os dados foram interpretados usando o modelo de escoamento pistonado com dispersão axial. Valores do coeficiente de dispersão axial foram medidos e correlacionados para diferentes condições de freqüência e amplitude de pulsação, vazão, espaçamento entre pratos, e viscosidade do fluido. Verificou-se que o grau de mistura axial pode ser variado em faixas relativamente amplas pela manipulação da freqüência e amplitude de pulsação. Foi também montado um reator em aço inox e encamisado, com as mesmas dimensões, onde foram realizados ensaios de polimerização em emulsão de acetato de vinila, medindo-se a conversão e a distribuição de tamanhos de partículas (DTP), na saída do reator em regime transiente e permanente, e também ao longo do reator em regime permanente. Verificou-se que as condições operacionais (tempo médio de residência e grau de dispersão axial) influenciam várias características do produto, como, a conversão, tamanho médio e concentração de partículas, porém, não influencia, significativamente, a viscosidade da emulsão produzida, para a receita da reação de polimerização e as condições operacionais estudadas. Os resultados experimentais foram interpretados usando um modelo matemático do reator, o qual foi estabelecido com base em um modelo cinético publicado na literatura para o processo de polimerização em emulsão de acetato de vinila em batelada. Tal modelo foi adaptado incluindo-se os termos convectivos e dispersivos nas equações de balanço de massa, e resolvido numericamente. Foram ajustados apenas dois parâmetros neste modelo, para todas as condições operacionais estudadas e os resultados simulados reproduziram adequadamente o comportamento das principais variáveis de processo para a condição de regime permanente. O novo tipo de reator contínuo apresentado neste trabalho mostrou-se ser possível obter altas conversões em tempos médios de residência da ordem ou mesmo inferiores aos do processo em batelada e atingir regime permanente de operação em um a dois tempos médios de residência. O reator é eficiente, robusto, construtivamente simples, de fácil limpeza e manutenção, e mostrou-se promissor para utilização industrial em processo de polimerização em emulsão de acetato de vinila. / Industrial emulsion polymerization processes are usually carried out in stirred tanks operated in batch/semibatch or in continuous mode (CSTR). In comparison to batch processes, continuous reactors present several advantages such as lower volumes and better quality control by reducing batch-to-batch variations. Continuous emulsion polymerization in CSTR may exhibit sustained oscillations in conversion, particle size and particle concentration. Such oscillations may be reduced in pulsed tubular reactors due to less axial mixing. In this thesis a new type of tubular reactor, called Pulsed Sieve Plate Column, PSPC, was developed for the continuous process of vinyl acetate emulsion polymerization. This reactor is operated using oscillatory pulsed flow and uses perforated plates as internals. Residence time distribution runs were carried out in a glass reactor in order to characterize the axial mixing and flow patterns in the PSPC. The data were treated using the axially dispersed plug flow model. Axial dispersion coefficient was measured for different conditions of pulse frequency and amplitude, flow rate, plate spacing and viscosity. It was found that the degree of axial mixing can be varied in wide ranges by manipulating pulsation frequency and/or amplitude. Vinyl acetate continuous emulsion polymerization runs were carried out in a jacketed stainless steel reactor (with the same size of the glass reactor). Monomer conversion and particle size distribution was measured both at the reactor exit in transient state and along the reactor length at steady-state. It was found that average residence time and degree of axial mixing affect process and product quality variables, such as monomer conversion, mean particle size and concentration, but did not affect the viscosity of the emulsion produced, for the recipe and conditions used. A mathematical model for the reactor was developed. The model used, based on a well-known kinetic model previously developed in the literature for batch emulsion polymerization, was adapted to the continuous tubular reactor by adding the dispersion and convective terms to the balance equations. The model was numerically solved. Only two parameters were adjusted in this model and the simulated results showed excellent agreement with the experimental results, for steady state conditions. The proposed tubular reactor allows to reach high monomer conversion with similar or even lower residence time than those in batch processes and reaches steady state operation in just one to two mean residence times. The reactor is efficient, easy-to-built, easy-to-clean, robust and promising for use in industrial continuous emulsion polymerization of vinyl acetate.

Processos industriais de polimerização em emulsão são usualmente realizados em reatores tipo tanque agitado em batelada (ou semi-batelada) ou em contínuo (CSTR). Reatores contínuos tem a vantagem de serem comparativamente de menor porte, e propiciarem melhor controle da qualidade do produto pela redução de variações de batelada a batelada. Reatores tipo CSTR podem exibir oscilações periódicas e autosustentadas de conversão, de tamanho e concentração de partículas. Estas oscilações podem ser minimizadas nos reatores tubulares pulsados devido à diminuição da dispersão axial em relação aos reatores do tipo CSTR. Na presente tese, desenvolveu-se um novo tipo de reator tubular, a Coluna Pulsada de Pratos Perfurados, CPPP, para uso no processo de polimerização contínua do acetato de vinila em emulsão. O reator é operado com escoamento pulsado e contém pratos perfurados como dispositivos internos. Inicialmente foram realizados ensaios de distribuição de tempos de residência, em um reator montado em vidro, com o objetivo de caracterizar o escoamento no reator CPPP quanto ao grau de mistura axial. Os dados foram interpretados usando o modelo de escoamento pistonado com dispersão axial. Valores do coeficiente de dispersão axial foram medidos e correlacionados para diferentes condições de freqüência e amplitude de pulsação, vazão, espaçamento entre pratos, e viscosidade do fluido. Verificou-se que o grau de mistura axial pode ser variado em faixas relativamente amplas pela manipulação da freqüência e amplitude de pulsação. Foi também montado um reator em aço inox e encamisado, com as mesmas dimensões, onde foram realizados ensaios de polimerização em emulsão de acetato de vinila, medindo-se a conversão e a distribuição de tamanhos de partículas (DTP), na saída do reator em regime transiente e permanente, e também ao longo do reator em regime permanente. Verificou-se que as condições operacionais (tempo médio de residência e grau de dispersão axial) influenciam várias características do produto, como, a conversão, tamanho médio e concentração de partículas, porém, não influencia, significativamente, a viscosidade da emulsão produzida, para a receita da reação de polimerização e as condições operacionais estudadas. Os resultados experimentais foram interpretados usando um modelo matemático do reator, o qual foi estabelecido com base em um modelo cinético publicado na literatura para o processo de polimerização em emulsão de acetato de vinila em batelada. Tal modelo foi adaptado incluindo-se os termos convectivos e dispersivos nas equações de balanço de massa, e resolvido numericamente. Foram ajustados apenas dois parâmetros neste modelo, para todas as condições operacionais estudadas e os resultados simulados reproduziram adequadamente o comportamento das principais variáveis de processo para a condição de regime permanente. O novo tipo de reator contínuo apresentado neste trabalho mostrou-se ser possível obter altas conversões em tempos médios de residência da ordem ou mesmo inferiores aos do processo em batelada e atingir regime permanente de operação em um a dois tempos médios de residência. O reator é eficiente, robusto, construtivamente simples, de fácil limpeza e manutenção, e mostrou-se promissor para utilização industrial em processo de polimerização em emulsão de acetato de vinila. / Industrial emulsion polymerization processes are usually carried out in stirred tanks operated in batch/semibatch or in continuous mode (CSTR). In comparison to batch processes, continuous reactors present several advantages such as lower volumes and better quality control by reducing batch-to-batch variations. Continuous emulsion polymerization in CSTR may exhibit sustained oscillations in conversion, particle size and particle concentration. Such oscillations may be reduced in pulsed tubular reactors due to less axial mixing. In this thesis a new type of tubular reactor, called Pulsed Sieve Plate Column, PSPC, was developed for the continuous process of vinyl acetate emulsion polymerization. This reactor is operated using oscillatory pulsed flow and uses perforated plates as internals. Residence time distribution runs were carried out in a glass reactor in order to characterize the axial mixing and flow patterns in the PSPC. The data were treated using the axially dispersed plug flow model. Axial dispersion coefficient was measured for different conditions of pulse frequency and amplitude, flow rate, plate spacing and viscosity. It was found that the degree of axial mixing can be varied in wide ranges by manipulating pulsation frequency and/or amplitude. Vinyl acetate continuous emulsion polymerization runs were carried out in a jacketed stainless steel reactor (with the same size of the glass reactor). Monomer conversion and particle size distribution was measured both at the reactor exit in transient state and along the reactor length at steady-state. It was found that average residence time and degree of axial mixing affect process and product quality variables, such as monomer conversion, mean particle size and concentration, but did not affect the viscosity of the emulsion produced, for the recipe and conditions used. A mathematical model for the reactor was developed. The model used, based on a well-known kinetic model previously developed in the literature for batch emulsion polymerization, was adapted to the continuous tubular reactor by adding the dispersion and convective terms to the balance equations. The model was numerically solved. Only two parameters were adjusted in this model and the simulated results showed excellent agreement with the experimental results, for steady state conditions. The proposed tubular reactor allows to reach high monomer conversion with similar or even lower residence time than those in batch processes and reaches steady state operation in just one to two mean residence times. The reactor is efficient, easy-to-built, easy-to-clean, robust and promising for use in industrial continuous emulsion polymerization of vinyl acetate.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T07:05:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 277394.pdf: 3434968 bytes, checksum: 7619623bf18a1a98673c0f49b310f62b (MD5) / Nanopartículas poliméricas, tais como nanocápsulas e nanoesfe-ras, apresentam grande potencial de aplicação em diversas áreas, como por exemplo, na liberação controlada de fármacos. Para tanto, diversas técnicas para obtenção de nanopartículas poliméricas podem ser aplica-das. Entretanto, o processo de polimerização em miniemulsão apresenta diversas vantagens, entre elas, a encapsulação de compostos hidrofóbi-cos em apenas uma etapa. Dessa forma, este trabalho propõe o estudo da polimerização em miniemulsão de acetato de vinila a 70oC aplicando-se diferentes agentes hidrofóbicos para retardar a degradação difusional, tais como Miglyol 812, óleo de castanha do Pará e hexadecano. Para aumentar a estabilidade da miniemulsão contra coalescência, diferentes surfatantes e procedimentos de adição destes foram avaliados. Os surfa-tantes aplicados apresentam valores distintos de balanço hidrofílico-lipofílico, HLB, sendo a lecitina, surfatante hidrofóbico e Tween 80, hidrofílico. A combinação destes surfatantes apresenta resultados satis-fatórios na obtenção de nanopartículas estáveis. Adicionalmente, foi estudado o efeito de diferentes iniciadores, tais como 2,2'-azo-bis-isobutironitrila e peróxido de potássio. Os resultados obtidos evidenciam que a cinética da reação depende fortemente do tipo de iniciador aplica-do. O uso de um estabilizador polimérico também foi avaliado, diversos tipos de poli(álcool vinílico) com diferentes graus de hidrólise e massa molar foram aplicados. A concentração ótima de estabilizador poliméri-co foi encontrada, sendo que acima desta, observou-se a formação de agregados de poli(álcool vinílico). Análises por microscopia eletrônica corroboram tais resultados. Com objetivo de aumentar a resistência me-cânica do polímero, monômero trifuncional foi aplicado. Análises de teor de gel comprovaram que o mesmo reticula o poli(acetato de vinila) satisfatoriamente. Finalmente, a encapsulação de progesterona em nano-partículas poliméricas foi realizada adicionando-se o hormônio na for-mulação da miniemulsão. Os resultados obtidos revelam que a polimeri-zação de acetato de vinila em miniemulsão se apresentou versátil na encapsulação de componentes hidrofóbicos em apenas uma etapa.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2012-10-22T22:28:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 224743.pdf: 842977 bytes, checksum: f25681ed1f914b21915fd494f9f78830 (MD5) / Calorimetria de reação é a medida do consumo ou liberação de energia que acompanha um sistema em reação (incluindo mudança de fase), com condições que permitam que todas as taxas dos processos sejam medidas e posteriormente estudadas. A importância da calorimetria no monitoramento de reações de polimerização deve-se a sua característica não invasiva, ou seja, as medidas não afetam a reação, são rápidas e contínuas, além disso, a calorimetria apresenta como vantagens a simplicidade e o baixo custo. Utilizando-se a calorimetria na otimização da operação de reatores pode-se melhorar simultaneamente a produtividade e qualidade do produto, além de reduzir o custo global do processo. No presente trabalho são utilizadas duas variações da técnica de calorimetria para determinar a conversão global de reações de polimerização em emulsão de acetato de vinila, durante a operação em batelada. Uma utilizando a calorimetria isotérmica onde a temperatura do reator foi mantida constante. Outra, a calorimetria isoperibólica onde a temperatura da camisa foi mantida constante e a temperatura do reator não foi controlada. Um reator encamisado de aço inoxidável, do tipo tanque agitado, com volume interno de 5 litros foi instrumentado para operar como um reator calorimétrico. O fluido refrigerante utilizado foi água e a vazão do mesmo foi mantida constante. As reações de polimerização foram realizadas variando a concentração de iniciador, temperatura e teor de sólidos. O coeficiente global de troca térmica foi estimado antes e após as reações de polimerização através da imersão de uma resistência elétrica com potência controlada. Como método de referência para o grau de avanço da reação foi utilizada a gravimetria, sendo para isto retiradas amostras periódicas do reator. Estimativas da conversão obtidas através das medidas de temperatura e dos balanços de massa e energia do reator foram comparadas aos dados obtidos por gravimetria apresentando boa concordância. Reaction calorimetry is a technique that uses the measurement of the consumed or liberated energy, which accompanies a reaction system (including phase change), to calculate the reaction rates allowing the monitoring of the process. Monitoring polymerization reactions by reaction calorimetry is a very useful tool, because it's not invasive, since it is not necessary to collect any sample and the measurements do not affect the reaction, it is fast and continuous. Apart from this, the calorimetry method presents others advantages, such as simplicity and low costs. The use of this method in the optimization and control of the reactions may improve, simultaneously, the production and the quality of the product, besides the reduction of the global cost of the process. The present work uses two variations of the calorimetry technique to determine the global conversion of polymerization reactions in a batch vinyl acetate emulsion polymerization. One variation uses the isothermal calorimetry, in which the reactor temperature is kept constant. The other one uses the isoperibolic calorimetry, in which the jacket temperature is kept constant and the temperature in the reactor is not controlled. A jacketed stainless steel tank reactor with a volume of 5 liters was instrumented to operate as a calorimetric reactor. Water was used as the heating/cooling fluid and its flow rate was kept constant. Several polymerization reactions were carried out changing the initiator concentration, temperature and solids content. The global heat transfer coefficient was estimated before and after the polymerization reactions using an electrical resistance with controlled power immersed in the reaction medium. Gravimetry was used as a reference method for monomer conversion during the reaction by the periodic sampling from the reactor. Estimated conversions obtained by the measurements of reactor and jacket temperatures and by the mass and energy balances were compared with gravimetric data showing a good agreement.

ALENCAR, A. Estudo das propriedades do cimento asfáltico de petróleo modificado por copolímero de etileno e acetato de vinila(eva). 2005. 88 f. Dissertação (Mestrado em Química) – Centro de Ciências , Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2005. / Submitted by irlana araujo (irlanaaraujo@gmail.com) on 2011-11-01T16:29:00Z No. of bitstreams: 1 2005_dis_ An Alencar.pdf: 1351456 bytes, checksum: 9649d99c8b49d4ff67e8ec07b85bd2e9 (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Nascimento(vieiraaline@yahoo.com.br) on 2011-11-01T17:28:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2005_dis_ An Alencar.pdf: 1351456 bytes, checksum: 9649d99c8b49d4ff67e8ec07b85bd2e9 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-11-01T17:28:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2005_dis_ An Alencar.pdf: 1351456 bytes, checksum: 9649d99c8b49d4ff67e8ec07b85bd2e9 (MD5) Previous issue date: 2005-07-13 / The Petroleum Asphaltic Cement characterized as CAP 50/60, produced at the state of Espírito Santo (Fazenda Alegre), was modified by addition of copolymers of ethylene vinyl acetate (EVA) and EVA from the footwear’s industry residue (EVAR). The original and modified CAPS were characterized by infrared spectroscopy (FTIR) and nuclear magnetic resonance (RMN). Thermal analysis,as thermogravimetry (TG) and differential scanning calorimetry (DSC), was used to evaluate the thermal stability of the samples. The characterization was also performed with empirical tests such as penetration, softening point, elastic recovery and viscosity. The main results indicated that polymer modified CAPS presented larger thermal stability in oxidative atmosphere than in inert atmosphere. The analysis of DSC curves revealed that modified CAPS, when submitted to lower temperatures, were more resistant to the thermal cracks than conventional CAP. Also modified CAPS showed to be more resistant to the thermal oxidative decomposition, when submitted to a simulated aging process. The viscosity of the polymer modified binder was increased in relation to the original binder. Polymer modified CAP EVAR presented non-Newtonian behavior, whereas Newtonian behavior was observed for unmodified CAP. It was observed that modifying the asphalt binder with a copolymer EVAR leads to an improvement in the physical properties in relation to the penetration, softening point, thermal susceptibility and elastic recovery / Cimento Asfáltico de Petróleo (CAP), caracterizado como CAP 50/60, oriundo do Campo Fazenda Alegre, no estado do Espírito Santo, foi modificado por adição de Copolímero de Etileno e Acetato de Vinila (EVA). Na modificação foram incorporadas amostras do copolímero EVA puro e proveniente do resíduo da indústria de calçados (EVAR). Os CAPS, polímeros e CAPS modificados, foram inicialmente caracterizados por espectroscopia no infravermelho (FTIR) e ressonância magnética nuclear (RMN). Análise térmica, como a termogravimetria (TG) e caloria exploratória diferencial (DSC), foi utilizada para o estudo da decomposição térmica, bem como para avaliar a estabilidade termoxidativa das amostras. Testes empíricos como penetração, ponto de amolecimento, susceptibilidade térmica e retorno elástico, além de viscosidade, também foram realizados para caracterização dos materiais. Os resultados indicaram que CAPS modificados apresentaram maior estabilidade em atmosfera oxidativa do que em atmosfera inerte. A análise das curvas DSC revelou que os CAPS modificados mostraram-se mais resistentes à trincas térmicas, quando submetidos a temperaturas mais baixas, que o CAP convencional. Os CAPS modificados foram mais resistentes à decomposição oxidativa, quando foram submetidos ao envelhecimento simulado. A viscosidade do ligante modificado por adição do polímero foi aumentada em relação ao ligante puro. Diferentemente do CAP convencional, o CAP modificado por EVAR apresentou comportamento não Newtoniano. Os ensaios empíricos, relativos à penetração, ponto de amolecimento, susceptibilidade térmica e retorno elástico, mostraram que os CAPS modificados com EVAR, tiveram uma melhoria nas suas propriedades físicas, em relação aos CAPS não modificados.