Orientador: Luiz Carlos da Silva Filho / Banca: Gil Valdo José da Silva / Banca: Manoel Lima de Menezes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual Paulista "Julio de Mesquita Filho", Faculdade de Ciências de Bauru / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter profissional para atuarem em televisão digital nas três áreas: comunicação, educação e tecnologia / Resumo: Reações multicomponentes são definidas como reações que ocorrem entre três ou mais reagentes em uma única etapa reacional, no mesmo frasco reacional, formando um produto que possui a maioria dos átomos e características estruturais dos reagentes. Dessa forma essas reações economizam tempo e energia. Uma das formas de melhorar o rendimento e o tempo reacional de uma reação multicomponente é a utilização de diferentes catalisadores, um grupo de catalisadores que demonstra um grande potencial e vem sendo estudado nos últimos anos são os compostos de nióbio, em especial o pentacloreto de nióbio, que é conhecido por ser um ácido de Lewis com alto poder catalítico. As piperidinas funcionalizadas, também conhecidas como tetra-hidropiridinas, são alcaloides que apresentam um grande potencial farmacológico, isso se deve ao anel piperidinico presente em muitas estruturas de produtos naturais, apresentando atividade muscarínica, nicotinica, analgésica, antipsicótica, antiproliferativa, entre outras. Neste trabalho descrevemos os estudos realizados sobre a aplicação de compostos de nióbio [NbCl5 e Nb(ORt)5] na reação multicomponente entre derivados de anilina, derivados de benzaldeído e os B-cetoésteres (acetoacelato de metila de metila ou acetoacetato de etila) para a síntese de piperidinas funcionalizadas. A análise dos dados obtidos, bem como uma comparação entre esses resultados e os resultados obtidos mediante o uso de outros catalisadores, encontrados na literatura, nos permitiu demonstrar a eficácia do pentacloreto de niobio na síntese de piperidinas funcionalizadas, obtendo bons resultados com rendimentos de 49 a 89% e tempo reacional de 24 a 48 horas. Analisamos também a eficácia do pentaetóxido de nióbio como catalisador para o mesmo tipo de reação, obtendo bons resultados com rendimentos de 40 a 91% e um longo tempo reacional de 120 horas / Abstract: Multicomponent reactions are defined as reaction that occur between three or more reactants that occur between three or more reactants in one reaction step only, in the same pot, giving a product with most of the atoms and structural characteristics of the reactants. Therefore these reactions save time and energy. One way to improve the yield and the reaction is using different catalysts, and one group of catalysts which demonstrates a great potential and has been studiedin the last years is that of the niobium compounds, specially the niobium pentachloride, which is know as a Lewis acid with high catalystic power. The functionalized piperidines, also know as tetrahydropiridines are alkaloids know by their great pharmacological potential. this is due the piperidinic ring, present in a great number of natural products, presenting muscarinic, nicotinic, analgesic, antipysychotic and antiproliferative activity, among others. In this work, we describe our studies about the application of niobium compounds [NbCl5 and Nb(OEt)5] in the multicomponent reaction between aniline derivatives and the B-ketoesters (methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate) to sunthesize functionalized piperidines. The obtained data analysis, as well as the comparison with results obtained using ogher catalysts, found in the literature, allowed us to demonstrate the effectiveness of of niobium pentachloride as a catalyst in the functionalized piperidine synthesis, obtaining good results with yields from 49 to 89% and reaction times of 24 and 48 hours. We analyzed the efficiency of the niobium pentaethoxide as a catalyst of the same reaction, obtaining good results with yields from 40 to 91% and a long reaction time of 120 hours / Mestre

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-20T16:36:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 195933.pdf: 1933772 bytes, checksum: c707f6743d34fe5f710996bb5a129b15 (MD5)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-02-20Bitstream added on 2014-06-13T19:49:59Z : No. of bitstreams: 1 martins_lm_me_bauru.pdf: 1834570 bytes, checksum: 04e1fbd4ba4e529b4ef350059a2628f0 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Reações multicomponentes são definidas como reações que ocorrem entre três ou mais reagentes em uma única etapa reacional, no mesmo frasco reacional, formando um produto que possui a maioria dos átomos e características estruturais dos reagentes. Dessa forma essas reações economizam tempo e energia. Uma das formas de melhorar o rendimento e o tempo reacional de uma reação multicomponente é a utilização de diferentes catalisadores, um grupo de catalisadores que demonstra um grande potencial e vem sendo estudado nos últimos anos são os compostos de nióbio, em especial o pentacloreto de nióbio, que é conhecido por ser um ácido de Lewis com alto poder catalítico. As piperidinas funcionalizadas, também conhecidas como tetra-hidropiridinas, são alcaloides que apresentam um grande potencial farmacológico, isso se deve ao anel piperidinico presente em muitas estruturas de produtos naturais, apresentando atividade muscarínica, nicotinica, analgésica, antipsicótica, antiproliferativa, entre outras. Neste trabalho descrevemos os estudos realizados sobre a aplicação de compostos de nióbio [NbCl5 e Nb(ORt)5] na reação multicomponente entre derivados de anilina, derivados de benzaldeído e os B-cetoésteres (acetoacelato de metila de metila ou acetoacetato de etila) para a síntese de piperidinas funcionalizadas. A análise dos dados obtidos, bem como uma comparação entre esses resultados e os resultados obtidos mediante o uso de outros catalisadores, encontrados na literatura, nos permitiu demonstrar a eficácia do pentacloreto de niobio na síntese de piperidinas funcionalizadas, obtendo bons resultados com rendimentos de 49 a 89% e tempo reacional de 24 a 48 horas. Analisamos também a eficácia do pentaetóxido de nióbio como catalisador para o mesmo tipo de reação, obtendo bons resultados com rendimentos de 40 a 91% e um longo tempo reacional de 120 horas / Multicomponent reactions are defined as reaction that occur between three or more reactants that occur between three or more reactants in one reaction step only, in the same pot, giving a product with most of the atoms and structural characteristics of the reactants. Therefore these reactions save time and energy. One way to improve the yield and the reaction is using different catalysts, and one group of catalysts which demonstrates a great potential and has been studiedin the last years is that of the niobium compounds, specially the niobium pentachloride, which is know as a Lewis acid with high catalystic power. The functionalized piperidines, also know as tetrahydropiridines are alkaloids know by their great pharmacological potential. this is due the piperidinic ring, present in a great number of natural products, presenting muscarinic, nicotinic, analgesic, antipysychotic and antiproliferative activity, among others. In this work, we describe our studies about the application of niobium compounds [NbCl5 and Nb(OEt)5] in the multicomponent reaction between aniline derivatives and the B-ketoesters (methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate) to sunthesize functionalized piperidines. The obtained data analysis, as well as the comparison with results obtained using ogher catalysts, found in the literature, allowed us to demonstrate the effectiveness of of niobium pentachloride as a catalyst in the functionalized piperidine synthesis, obtaining good results with yields from 49 to 89% and reaction times of 24 and 48 hours. We analyzed the efficiency of the niobium pentaethoxide as a catalyst of the same reaction, obtaining good results with yields from 40 to 91% and a long reaction time of 120 hours

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T22:04:38Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T17:37:28Z : No. of bitstreams: 1 84762.pdf: 3007358 bytes, checksum: d8e087ad55cf52f5d18490184f433872 (MD5) / As reações envolvendo o ataque nucleofílico de uma base nitrogenada sobre o grupo carbonila como centro eletrofílico, têm grande interesse do ponto de vista do estudo do mecanismo de reações como também bioquímico, pois uma boa parte das reações enzimáticas se realizam por esses mecanismos. Com o objetivo de comparar e ampliar o conhecimento desse tipo de reações foram estudadas as reações de íons barbiturato e 1,3-dimetilbarbiturato com o o- e p-nitrobenzaldeido e 2,4-dinitrobenzaldeido. O comportamento das reações mostra-se semelhante ao das bases nitrogenadas com compostos carbonílicos. As reações do ácido barbitúrico com o- e p-nitrobenzaldeído apresentam um perfil de log k2 (k2 = constante de velocidade de segunda ordem) vs pH do tipo A (segundo Sayer) modificado. As reações entre o ácido barbitúrico 1,3-dimetilbarbitúrico com 2,4-dinitrobenzaldeído mostraram um perfil de log k2 vs pH de tipo B. Este perfil deve apresentar uma região de pH onde ocorre somente a transferência de um próton do hidrônio a um intermediário da reação. Os gráficos de Brönsted não mostraram uma quebra na linearidade (Curva de Eigen). No entanto, a dependência da velocidade de reação com a viscosidade do solvente (água/glicerol 50/50 v/v), o grande efeito isotópico determinado (kD2O / kD2O = 4,20) e o ponto experimental correspondente ao hidrônio, indicam que esta região corresponde a uma transferência de próton controlada por difusão de hidrônio para um intermediário T, como etapa determinante da velocidade.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2013-03-04T18:37:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 308805.pdf: 3126688 bytes, checksum: de0c166d3c8beffafe2e8835d1fded57 (MD5) / A reacao de Heck, junto com outras reacoes organometalicas para formacao de ligacoes C-C, e um campo de estudo em crescente desenvolvimento. Ate o momento, foram apenas utilizadas reacoes intermoleculares de Heck como reacoes modelo para estudos cineticos e mecanisticos. Este trabalho visa contribuir no estabelecimento de uma nova reacao modelo, intramolecular, para que investigacoes cineticas e mecanisticas da reacao de Heck possam ser feitas com as vantagens que a nova reacao modelo intramolecular possa oferecer. As tecnicas de Fluorescencia, Espectroscopia no Ultravioleta-Visivel (UV-Vis) e Cromatografia Liquida de Alta Eficiencia acoplada a Espectrometria de Massas foram (LC/MS) usadas para monitoramento cinetico e caracterizacao de especies envolvidas na ciclizacao do o-iodo-N-alilanilina. Dados cineticos de Fluorescencia e LC/MS indicaram formacao de 3-metilindol e 3-metilindolina. O modelo de 1a ordem mostrou-se adequado no tratamento dos dados cineticos obtidos por todas as tecnicas utilizadas para estudo da reacao de Heck intramolecular pesquisada. Diante da complexidade do sistema catalitico e importancia de seu conhecimento mecanistico para o avanco racional nas reacoes de Heck, tambem foram realizados, utilizando-se Espectroscopia no UV-Vis, estudos cineticos do sistema catalitico Pd(OAc)2 + n (0 . n . 10) equivalentes de trifenilfosfina (PPh3) e tambem Pd(OAc)2 + n equivalentes de PPh3 (n=2 ou n=5) + x equivalentes de iodobenzeno (0 . x . 20). Com dados complementares de experimentos utilizando Ressonancia Magnetica Nuclear de 31P (RMN 31P) e comparacao com literatura, e proposto um conjunto de reacoes em um mecanismo que suporte os dados obtidos para este sistema nas condicoes utilizadas. / The Heck reaction, with others organomettalic reaction for C-C Bond formation, is a research field in increase development. Until moment, only intermolecular Heck reaction was used as model reaction for kinetic and mechanistic studies. This work pretend contribute on the establishment of a new model reaction, intramolecular, in a way that kinetic and mechanistic investigations can be done with de advantages that offers the new intramolecular model reaction. The techniques Fluorescence, UV-Vis Spectroscopy and High Performance Liquid Cromatografy coupling to Mass Spectrometry were used for kinetic monitorement and characterization of the species involved in the ciclization of o-iodo-N-alilanilina. Kinetic data indicated the formation of 3-methylindole and 3-methylindoline. The first order model has shown useful for treatment of the kinetic data obtained by all the techniques used for the intramolecular Heck reaction researched. Given the complexity of the catalytic system and knowledge of their importance mechanistic for the rationale advance in Heck reactions, also were carried out, using UV-Vis Spectroscopy, kinetic studies of the catalytic system Pd(OAc)2 + n (0 . n . 10) equivalents of triphenylphosphine (PPh3) and Pd(OAc)2 PPh3 + n equivalents (n = 2 or n = 5) + x equivalents of iodobenzene (0 . x . 20). With additional data from experiments using 31P nuclear magnetic resonance (31P NMR) and comparison with literature, we propose a set of reactions in a mechanism that supports the data obtained for this system in the conditions used.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. / Made available in DSpace on 2012-10-18T19:12:28Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-09T03:04:10Z : No. of bitstreams: 1 139867.pdf: 3055009 bytes, checksum: acbb500e1b33605216d4fa5403692adf (MD5)

Orientador: Luiz Carlos da Silva Filho / Banca: Cristiano Raminelli / Banca: Adilson Beatriz / Banca: Gilbert Bannach / Banca: Daniel Rinaldo / Resumo: Nesse trabalho nós apresentamos uma metodologia para a síntese dos derivados de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles através de uma reação multicomponente entre derivados de benzaldeído, derivados de anilina e a butano-2,3-diona promovida pelo pentacloreto de nióbio em condições brandas e com excelentes rendimentos, entre59 e 98% e com baixos tempos reacionais, de 20 a40 minutos. Uma comparação entre os resultados deste estudo e os encontrados na literatura para a síntese multicomponente de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles promovida por ácidos de Lewis também fez parte deste trabalho, e pudemos concluir que o pentacloreto de nióbio é muito eficiente nessa síntese, já que permite um maior rendimento em menor tempo reacional que os outros ácidos. Também apresentamos a caracterização óptica dos produtos sintetizados, com espectroscopia de absorção na região do UV-Vis e de fluorescência, onde observamos que os compostos sintetizados apresentaram valores comparáveis aos tieno[3,2-b]tiofenos e aos indolo[3,2-b]indoles, ambos sendo compostos que apresentam aplicações em dispositivos eletrônicos orgânicos. / Abstract: In this work we report a method for the synthesis of tetraaryl-1,4-dihydropyrrolo-[3,2-b]pyrroles derivatives through a multicomponent reaction between benzaldehyde derivatives, aniline derivatives and butane-2,3-dione promoted by niobium pentachloride, in mild conditions with excellent yields, between 59 and 98% and low reaction times, from 20 to 40minutes. A comparison between our results and the ones found in the literature for the synthesis of tetraaryl-1,4-dihydropyrrolo-[3,2-b]pyrroles derivatives using different Lewis acids was also in the scope of this work, and we could conclude that niobium pentachloride is very efficient for these synthesis, since it gives better yields in lower time. We also show the optical characterization of the synthesized products, with UV-vis and fluorescence spectroscopy, where we could observe that the synthesized compounds presented values comparable with thieno[3,2-b]thiophenes and indolo[3,2-b]indoles, both having applications in organic electronic devices. / Doutor

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T04:35:20Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T17:10:00Z : No. of bitstreams: 1 100041.pdf: 1825518 bytes, checksum: 7c58019fda58e4cb0c4ce992c105c66e (MD5) / O grupo do dioximetilênico (e.g., 1,3-benzodioxol) é encontrado em muitos produtos naturais, particularmente alcalóides. Esse grupo serve como um meio de proteção para os catecóis, pois como os arilalquiléteres, ele é inerte para uma grande variedade de reações químicas. No presente trabalho, estudou-se a regiosseletividade na abertura do anel dioximetilênico de 1,3-benzodioxól substituídos com grupos elétron-retiradores diante de alguns nucleófilos em solvente dipolar aprótico, e.g., propanotiol/DMF. Duas formas de ataque nucleofílico, conduzindo a dois produtos diferentes, foram observadas: um ataque ipso em um carbono do anel e um ataque no carbono metilênico.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T09:46:52Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T19:47:35Z : No. of bitstreams: 1 101359.pdf: 4186916 bytes, checksum: eb1891b28742cb6e4beb2e8ad9d4b9f7 (MD5) / Estudou-se a influência do efeito estético e eletrônico sobre o mecanismo e catálise da reação entre cetonas bicíclicas com estrutura rígida e bases nitrogenadas. Neste sentido foram estudadas as reações entre norcanfor e diferentes bases nitrogenadas como: fenilhidroxilamina, metoxiamina, fenilhidrazina e N-metilhidroxilamina. Estudou-se também as reações entre hidroxilamina com diversos compostos carbonílicos como: 3-quinuclidinona, 3-metileno-norcanfor, 8-cetotriciclo [5.2.1.0]2,6 decano, ciclopentanona, 3-metilnorcanfor, nopinona e tropinona. Todas estas reações foram determinadas em etano 20%, a 25oC e força iônica 0,5M. Analisou-se a constante de equilíbrio para a formação do intermediário neutro de adição, assim como as diferentes etapas determinantes da velocidade da reação: etapa de ataque e etapa de desidratação. O mecanismo para a etapa de desidratação catalisada por ácido é de catálise ácida geral. Distintamente de propostas anteriores, sugere-se um estado de transição onde o próton do catalisador está moderamente transferido e a ligação C-O moderamente quebrada, deixando o carbono centro de reação com uma certa densidade de carga positiva, mas com configuração próxima a sp3. O mecanismo de reação de desidratação espontânea, para as reações entre hidroxilamina e as cetonas bicíclicas aqui estudadas é de catálise ácida geral intramolecular, confirmando teorias anteriores de nossos trabalhos.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T08:12:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 278179.pdf: 3815118 bytes, checksum: 0e7b9ce19efdb49084f9a98b3c9afb8b (MD5) / No presente trabalho um reator encamisado de aço inoxidável, do tipo tanque agitado, com volume interno de 5 litros foi instrumentado para operar como um reator calorimétrico. Desenvolveu-se e implementou-se um algoritmo para a medição da vazão de fluido refrigerante e também uma metodologia capaz de identificar a perda de estabilidade do látex. Um sistema supervisório capaz de efetuar o controle de temperatura do reator e estimar a conversão de polimerizações em tempo real foi elaborado. Através do supervisório AquiDtool CaloriMetry (ferramenta de aquisição de dados e calorimetria) foi possível definir um set point de temperatura ou seguir uma trajetória de referência. Desenvolveu-se também uma metodologia baseada em uma combinação entre calorimetria de fluxo de calor e de balanço de calor para se efetuar a estimativa da conversão em linha, sem a retirada de amostras e assumindo um comportamento variável de Ur Ar. Da calorimetria de fluxo de calor tem-se a estimativa do Ur Ar e da calorimetria de balanço de calor a estimativa do Qpc e da Tcs. Melhores resultados foram obtidos trabalhando-se com uma alta vazão de fluido refrigerante na camisa, no entanto, apesar da perda do significado físico na estimativa do Qpc e do Ur Ar em algumas polimerizações realizadas em baixa vazão, bons resultados foram obtidos com relação ao calor gerado e a conversão. Isto indica que o uso do balanço de energia da camisa é viável e pode ser aplicado para um intervalo bastante grande de valores de vazão na camisa. A aplicação em tempo real da "calorimetria adaptativa" ou de uma interpolação entre Uri Ari e Urf Arf em função da conversão é inviável. Pode-se dizer que a inclusão de valores experimentais da conversão desqualifica a técnica calorimétrica como método para a estimativa da conversão, uma vez que a conversão estimada é utilizada somente para determinar os estados não identificados pela técnica gravimétrica. A presença de inibidores e retardadores é suficiente para impedir o uso do Urf Arf de uma reação anterior, já que estes são freqüentemente as causas da irreprodutibilidade de reações de polimerização via radicais livres. A relevância do trabalho apresentado está no fato de se efetuar a estimativa da conversão em tempo real utilizando somente técnicas calorimétricas e sem se preocupar com a reprodutibilidade das reações. As técnicas foram validadas tanto em processo semicontínuo quanto em batelada. A presença de inibidores, de perturbações e o efeito da vazão de fluido refrigerante também foram analisadas. / In this work a jacketed stainless steel tank reactor with an internal volume of 5 liters was instrumented to operate as a calorimetric reactor. An algorithm to measure the flow rate of the cooling fluid and also a methodology to identify the stability lost of the latex were developed and implemented. A supervisory system able to control the reactor temperature and to estimate the polymerization conversion in real-time was elaborated. Through the supervisory AquiDtool CaloriMetry (tool for data acquisition and calorimetry) was possible to determine a set point temperature or follow a reference trajectory. It was also developed a methodology based on a combination between the heat flow and heat balance calorimetry to estimate the on-line conversion without withdraw samples and assuming a variable behavior of Ur Ar. Heat flow calorimetry was employed to estimate Ur Ar and the heat balance calorimetry to estimate Qpc and Tcs. Better results were obtained with a high flow rate of the cooling fluid in the jacket. Despite the loss of physical significance in estimating the Qpc and Ur Ar in some polymerizations carried out in low flow rate, good results were obtained with relation to the heat generated and the conversion. This indicates that the use of the energy balance of the jacket is practicable and it can be applied to a very large range of cooling fluid flow rate values in the jacket. The real-time application of "adaptive calorimetry" or interpolation between Uri Ari and Urf Arf in function of the conversion is impracticable. The inclusion of experimental conversion values disqualify the calorimetric technique as a method for estimating the conversion, since the estimated conversion is used only to determine the states not identified by gravimetric technique. The presence of inhibitors and retardants is sufficient to prevent the use of Urf Arf from a previous reaction since these are often the cause of run-to-run irreproducibility of free radical polymerization. The relevance of the presented work is in fact to estimate the conversion in real-time using only calorimetric techniques and with no concerning about the reactions reproducibility. The techniques were validated in both batch and semicontinuous processes. The presence of inhibitors, disturbance and the effect of the flow rate of the cooling fluid in the jacket were also analyzed.