Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-15T19:59:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T13:18:03Z : No. of bitstreams: 1 108883.pdf: 2009591 bytes, checksum: 090ccdb9d3fd7dbf0bb9beceecfe2281 (MD5) / Os compostos imínicos possuem reatividade semelhante a dos compostos carbonílicos, ambos apresentam ligações heteropolares insaturadas. No entanto, comparando-se os sistemas carbonílicos com os iminicos, observa-se que existem poucos estudos sobre a reatividade dos compostos iminicos. Investigou-se no presente trabalho reações de adição de um composto apresentando um grupo metilênico ativo a Bases de Schiff. O composto com metilênico ativo utilizado foi o ácido de Meldrum, que se destaca pela sua versatilidade em síntese orgânica. Foram preparadas Bases de Schiff aromáticas substituídas nas partes benzal e anilínica da molécula, sendo estes compostos utilizados nas reações de adição envolvendo o ácido de Meldrum. O produto obtido da reação de adição do ácido de Meldrum a N-benzilidenanilina foi submetido a reação de metanólise descarboxilativa. Todos os compostos obtidos foram caracterizados por técnicas espectroscópicas de IV, RMN de l H e quando necessário por análise elementar (CHN).

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Curso de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-19T05:45:59Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-09-25T21:56:38Z : No. of bitstreams: 1 182701.pdf: 2093711 bytes, checksum: 938300b4ecf13d25de63290c226632e9 (MD5) / Neste trabalho foi aplicada a relação quantitativa entre estrutura e atividade, empregando-se diferentes descritores moleculares para estimar o odor frutal de ésteres alifáticos. Os parâmetros estatísticos, obtidos nas equações para os ésteres, empregando-se o método de regressão linear múltipla, foram de boa qualidade. O modelo obtido teve uma alta capacidade de predição, como estabelecido pelo coeficiente de validação cruzada. O método semi-empírico topológico (IET) foi ampliado para estimar a retenção cromatográfica, em fases estacionárias de baixa polaridade, de ésteres, aldeídos e cetonas lineares e ramificados. Os parâmetros estatísticos das regressões lineares simples entre os índices de retenção de Kováts e o IET foram excelentes para todos os compostos. Os modelos de correlação quantitativa entre estrutura e retenção cromatográfica obtidos com um único descritor tiveram alta capacidade de predição, além de apresentarem uma melhora na ordem de precisão e exatidão que os métodos de regressão linear múltipla. Este IET foi aplicado para estimar o ponto de ebulição de aldeídos e cetonas e os valores de "threshold" de odor de cetonas com odor canforáceo e frutal. Os pontos de ebulição de 35 aldeídos e cetonas foram precisamente estimados através de uma regressão linear simples e os valores dos "thresholds" de odor de 27 cetonas foram estimados através de uma função polinomial quadrática. Assim, o método semi-empírico topológico, baseado no comportamento geral da retenção cromatográfica de ésteres, aldeídos e cetonas utilizando um único descritor, representa um grande avanço nos estudos de correlação quantitativa entre estrutura e propriedade (QSPR).

Orientadores : R. A. Abramovitch, Joseph Miller / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-17T21:03:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Siani_AntonioCarlos_D.pdf: 5666085 bytes, checksum: 15b0f8a66bf074a91ce2077c47b0a259 (MD5) Previous issue date: 1987 / Doutorado

Orientador : Paulo Jose Samenho Moran / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-19T09:27:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Brenelli_EugeniaCristinaSouza_D.pdf: 16184390 bytes, checksum: 681adc831b730fbbba24facde2d773b1 (MD5) Previous issue date: 1994 / Doutorado

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T10:36:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T20:59:54Z : No. of bitstreams: 1 104283.pdf: 2441309 bytes, checksum: ddda4a5cecdfb233064a6ab62e594434 (MD5) / Estudou-se a reação entre hidroxilamina e diferentes compostos carbonílicos: butanona, diacetilmonoxima, 2,2-dimetil-3-hidroxi-propionaldeído e ainda dois intermediários carbon11icos da reacão de Maillard - 2,3-butanodiona e 3-hidroxi-2-butanona Na regio de desidra-ta,cão, que independe do pH, a velocidade de formac,ão da dioxima a partir de diacetila com excesso de hidroxilamina? que forma rapidamente a monoxima, e desta, lentamente a dioxima, é cerca de 215 vezes menor que a velocidade de formação da monoxima usando excesso de diacetila. As velocidades de reação mudam segundo o pl~ da mesma, de forma diferente para os diversos compostos estudados. O aumento da concentracão de íon calcio na reação entre acetoína e hidroxilamina na faixa de pH 7,5 a 8,S, causa um aumento na constante de velocidade na região que corresponde a etapa de desidratação não catalisada como etapa lenta Na etapa de desidratação como etapa lenta, a pfesença de ácido bórico provoca um aumento na constante de velocidade de segunda ordem. O ponto correspondente ao ácido bórico na linha de Bronsted apresenta um forte desvio positivo, e o ponto que concsponderia à catálise ácida geral pela água também apresenta forte desvio positivo da correspondente linha de correlação de Bronsted no caso da acetoína e diacetila com hidroxilamina, sugererindo a existência de catalise ácida geral intramolecular.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T22:04:38Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T17:37:28Z : No. of bitstreams: 1 84762.pdf: 3007358 bytes, checksum: d8e087ad55cf52f5d18490184f433872 (MD5) / As reações envolvendo o ataque nucleofílico de uma base nitrogenada sobre o grupo carbonila como centro eletrofílico, têm grande interesse do ponto de vista do estudo do mecanismo de reações como também bioquímico, pois uma boa parte das reações enzimáticas se realizam por esses mecanismos. Com o objetivo de comparar e ampliar o conhecimento desse tipo de reações foram estudadas as reações de íons barbiturato e 1,3-dimetilbarbiturato com o o- e p-nitrobenzaldeido e 2,4-dinitrobenzaldeido. O comportamento das reações mostra-se semelhante ao das bases nitrogenadas com compostos carbonílicos. As reações do ácido barbitúrico com o- e p-nitrobenzaldeído apresentam um perfil de log k2 (k2 = constante de velocidade de segunda ordem) vs pH do tipo A (segundo Sayer) modificado. As reações entre o ácido barbitúrico 1,3-dimetilbarbitúrico com 2,4-dinitrobenzaldeído mostraram um perfil de log k2 vs pH de tipo B. Este perfil deve apresentar uma região de pH onde ocorre somente a transferência de um próton do hidrônio a um intermediário da reação. Os gráficos de Brönsted não mostraram uma quebra na linearidade (Curva de Eigen). No entanto, a dependência da velocidade de reação com a viscosidade do solvente (água/glicerol 50/50 v/v), o grande efeito isotópico determinado (kD2O / kD2O = 4,20) e o ponto experimental correspondente ao hidrônio, indicam que esta região corresponde a uma transferência de próton controlada por difusão de hidrônio para um intermediário T, como etapa determinante da velocidade.

Orientador: Maria Domingues Vargas / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-27T03:00:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ziglio_ClaudioMarcos_D.pdf: 8415486 bytes, checksum: fa12871011a3b1389a45064245dee548 (MD5) Previous issue date: 2000 / Doutorado

Orientador : Marco Aurelio De Paoli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-16T17:41:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Zeni_Mara_M.pdf: 5299050 bytes, checksum: eefea3bda4e9e8de10b75fdd1b4c72ae (MD5) Previous issue date: 1982 / Mestrado

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-23T04:30:54Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2013-07-16T20:03:35Z : No. of bitstreams: 1 240717.pdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Neste trabalho foi estudada a reação de redução de compostos carbonílicos a,b-insaturados mediada por fermento de pão comercial (FP) e cepa de S. cerevisiae L70 crescidas em etanol/glicerol. Foram estudadas as reações de redução de 5 compostos: chalcona 37, 4'-metoxichalcona 40, R-carvona 39, cinamato de etila 45 e zerumbona 46. A biorredução de 37 e 40 resultou na dehidrochalcona 47 e 1-(p-metoxifenil)-3-fenil-propan-1-ona 48, respectivamente. Os melhores sistemas foram FP/H2O e FP/K10/T para ambos os substratos. A dehidrocarvona 49 foi o único produto obtido da biorredução de 39. O melhor sistema foi o FP/bifásico, que apresentou 9,8% de conversão após 72h. Utilizando as células da cepa L70 na redução dos substratos 37, 39 e 40, o melhor sistema foi o FP/bifásico convertendo 24% 40 após 24 dias. Foi também testada uma metodologia chamada de "one-pot", onde foram adicionados 37 e 40 em um mesmo frasco e colocados para reagirem frente ao FP. O melhor sistema para este estudo foi o FP/S/T, formando 47 e 49 com 100 e 21% de conversão após 72h, respectivamente. Utilizando 45 e 46, não foi observada a formação de produtos com nenhuma das condições experimentais utilizadas. Os estudos de reutilização do FP/K10 mostraram uma diminuição na atividade das células de FP. As conversões a 47 e 48 foram praticamente constantes e independentes do tempo (33-69%).

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-23T12:58:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 240343.pdf: 1955445 bytes, checksum: fa69475304c95acd9e5f725520a68454 (MD5) / Neste trabalho foram utilizadas três cepas da levedura Saccharomyces cerevisiae como biocatalisadores em reações de redução enantiosseletivas de -cetoésteres e acetofenonas substituídas, em diferentes sistemas biocatalíticos. A fim de verificar a influência do metabolismo nas reações de redução, a cepa W303-1A foi cultivada em diferentes fontes de carbono. A proteção destas células utilizadas em n-hexano foi avaliada através da adição de açúcares (trealose e sacarose) e da imobilização em montmorilonita K10. A levedura industrial L70, cultivada em fontes de carbono respiráveis, foi utilizada em meio orgânico com adição de trealose, e em sistema bifásico (ácido cítrico-K2HPO4 pH 4,5). A imobilização desta cepa em Mont-K10 também foi avaliada. Por fim, utilizou-se o fermento de pão comercial na redução dos substratos carbonílicos em n-hexano, na forma livre e imobilizada, e em sistema bifásico. Alíquotas das reações foram retiradas periodicamente e analisadas por cromatografia gasosa quiral, a fim de determinar a percentagem de conversão e o excesso enantiomérico. De modo geral, a L70 mostrou-se um biocatalisador mais interessante para fins sintéticos do que a W303-1A, sendo que com o uso do fermento de pão foram obtidas maiores conversões a produtos quirais. Concluindo, o uso de S. cerevisiae como biocatalisador em reações de redução de compostos carbonílicos mostra-se como uma metodologia eficiente para a produção de álcoois quirais com alta pureza enantiomérica.