Made available in DSpace on 2014-06-12T23:01:14Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9173_1.pdf: 847247 bytes, checksum: 086d32199908c82998ed3670d31c19a1 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2002 / Neste trabalho foi feito um estudo eletroquímico qualitativo dos seguintes haletos: brometo e cloreto de alila, brometo e cloreto de benzila, brometo e cloreto de propargila. A técnica eletroquímica utilizada foi a voltametria cíclica.Utilizou-se uma mistura de H2O/MeOH em diferentes proporções como solvente e como eletrólito de suporte se utilizou soluções de NH4Cl 0,1M e KBr 0,1M. Os eletrodos de trabalho utilizados foram os seguintes: carbono vítreo (Cv), prata (Ag), ouro (Au) e plantina (Pt). Também foram realizadas algumas voltametrais cíclicas do benzaldeído em condições semelhantes às citadas acimas. Também foram feitas reações organometálicas do tipo Barbier-Grignard dos haletos estudados com o benzaldeído em meio aquoso e iguais aos acima mencionados a fim de se comparar os rendimentos de tais reações com os seus comportamentos eletroquímico observados. Como objetivos deste trabalho podemos citar: conhecer melhor o comportamento eletroquímico de haletos comumente utilizados em reações organometálicas em meio aquoso e verificar se existe alguma correlação entre os potenciais de pico das reduções do haletos utilizados e do benzaldeído com os rendimentos das reações do tipo Barbier-Grignard em meio aquoso envolvendo estes reagentes

Orientador : Claudio Airoldi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-16T21:17:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lira_JosefaMarileideMouradeMenezes_M.pdf: 3818679 bytes, checksum: a84f418acd65cc1959c1e9da531c3855 (MD5) Previous issue date: 1981 / Mestrado

Orientador : Claudio Airoldi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-17T07:38:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Goncalves_AfonsoSena_M.pdf: 5134713 bytes, checksum: b994a2587cc4b936c981f62ad468e74b (MD5) Previous issue date: 1976 / Mestrado

Orientadores : R. A. Abramovitch, Joseph Miller / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-17T21:03:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Siani_AntonioCarlos_D.pdf: 5666085 bytes, checksum: 15b0f8a66bf074a91ce2077c47b0a259 (MD5) Previous issue date: 1987 / Doutorado

Orientador : Claudio Airoldi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-17T21:39:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 NamoraFilho_Michel_M.pdf: 2962642 bytes, checksum: 8e6cf3ccfbda0b1de788189f8e898f65 (MD5) Previous issue date: 1977 / Mestrado

Orientador: Aecio Pereira Chagas / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-18T02:47:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Queiroz_JoseClaudiode_D.pdf: 4302208 bytes, checksum: a18c51aaab81f51c75d8dfdafcac8c27 (MD5) Previous issue date: 1983 / Doutorado

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:01:57Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9209_1.pdf: 2165629 bytes, checksum: d9a251bb415f8fef95dfa4b03a43aa2a (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2005 / Este trabalho descreve as tentativas de otimização da reação tipo Barbier com 4- bromocrotonato de etila e brometo de crotila com aldeídos mediada por estanho em meio aquoso e orgânico, visando a formação do regioisômero α. Diversas condições experimentais foram testadas, sendo avaliada o efeito do solvente, tempo de reação, pH do meio reacional e uso de aditivos. Os resultados obtidos na reação de 4-bromocrotonato de etila com aldeídos aromáticos e alifáticos mediada por Sn na presença de CeCl3.7H2O em meio aquoso levou a formação regioespecífica do aduto α em rendimentos de moderados. Onde para a reação do 4-bromocrotonato de etila com benzaldeído foi observada a formação do (E) 5-hidroxi-5- fenilpent-2-enoato de etila em 45% de rendimento. Na reação de 4-bromocrotonato de etila com aldeídos α,β-insaturados foram observados a formação regioespecífica do aduto γ em rendimentos moderados como uma mistura dos diastereoisômeros syn/anti na proporção de 1:1. Sendo para a reação do 4-bromocrotonato de etila com cinamaldeído a formação do (E)-3-hidroxi-5-fenil-2-vinilpent-4-enoato de etila com 35% de rendimento. Quanto à reação de brometo de crotila com benzaldeído em meio aquoso foi observado somente o aduto γ o 2-metil-1-fenilbut-3-en-1-ol em bons rendimentos. Em contrapartida, a regiosseletividade em meio orgânico foi bastante influenciada pelos solventes e aditivos utilizados. Por exemplo, em acetonitrila ou dioxano foi observada uma mistura de regio- e diastereoisômeros, cuja proporção variou com o tempo reacional. Estudos mais detalhados desta reação através do acompanhamento por RMN 1H da reação em diversos intervalos de tempo mostraram a formação do aduto α o (E,Z)-1-fenil- 3-penten-1-ol em poucos minutos de reação. Enquanto que o aduto γ foi formado em intervalos de tempo maiores e com diferentes diastereosseletividade. A mesma reação também foi analisada diretamente do sistema reacional sem o tratamento prévio das alíquotas. A análise destas alíquotas em diversos intervalos indicaram a necessidade de aditivos ácidos, para levar a formação dos adutos. A reação também foi testada em metanol ou dimetilsulfóxido, nestas reações não foram necessários aditivos ácidos, pois foi observada somente a formação do aduto γ como uma mistura na proporção 1:1 dos isômeros syn/anti. Estudo via RMN 1H e RMN 119Sn, visando determinar as espécies organoestanho geradas durante as reações, foram iniciados para a reação de brometo de alila com estanho metálico em meio aquoso. Os resultados obtidos, após extração com CDCl3, em diferentes intervalos tempos revelaram a formação inicial da espécie tetralilestanho e com o passar do tempo esta espécie sofre uma possível reação de despropocionamento gerando as espécies brometo de trialilestanho e dibrometo de dialilestanho. Após 12 horas de reação apenas a espécie dibrometo de dialilestanho foi observada. Experimento 2D EXSY foi realizado com uma amostra contendo a mistura das espécies tetralilestanho, brometo de trialilestanho e propeno, sendo observado sinais de cruzamento entre as espécies tetralilestanho e brometo de trialilestanho, entre tetralilestanho e propeno, indicando assim um despropocionamento entre estas espécies. Outro ponto importante na formação das espécies é o pH do meio reacional, onde foi observado com 12 horas de reação em água destilada pH ≅ 1 apenas a espécie dibrometo de dialilestanho. No entanto, quando a reação foi realizada em pH ≅ 12 ou em uma solução tampão com pH ≅ 7 apenas a espécie tetralilestanho foi observada. A partir da adição de HBr(aq) a uma solução de tetralilestanho em CDCl3 foi possível obter as seguintes espécies: brometo de trialilestanho, dibrometo de dialilestanho, tribrometo de alilestanho e propeno. A adição de HCl(aq) ao tetralilestanho permitiu obter apenas duas espécies: cloreto de trialilestanho e dicloreto de dialilestanho. A reação de brometo de alila e estanho também foi investigada em D2O, sendo observado em diferentes intervalos de tempo apenas duas espécies organoestanho, o dibrometo de e uma nova espécie, que após extração com CDCl3, apresentou sinais de RMN de 1H e 119Sn consistente com a espécie brometo de trialilestanho

Orientador : Aecio Pereira Chagas / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-17T01:48:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Simoni_JosedeAlencar_M.pdf: 2388971 bytes, checksum: 1db087d14eda70e74b8ef36f4626a6e8 (MD5) Previous issue date: 1978 / Mestrado

Motivados por trabalhos anteriores que analisaram diferentes comportamentos entre cristais e filmes policristalinos, relacionados com a cristalinidade e a concentração de impurezas, neste trabalho investigamos métodos de obtenção e processamento de filmes de haletos alcalinos dopados. Durante este trabalho foi montado um sistema de evaporação que disponibilizou a utilização de duas fontes de evaporação para a produção de amostras: resistiva e via feixe de elétrons. Apresentamos uma comparação entre resultados de caracterizações dos filmes produzidos e de monocristais existentes na literatura. A fim de se obter filmes dopados com impurezas mono e divalente e, também, duplamente dopados, alguns métodos alternativos de processamento foram investigados. A partir da comparação entre os sistemas KCl:(In +, Tl+ e Cu+) determinamos a dependência da cristalinidade em função do tamanho do íon dopante. O efeito da temperatura do substrato durante a evaporação foi investigado para o sistema KCl:Tl+, e comparado com resultados obtidos em filmes submetidos a tratamentos térmicos. Para a obtenção de filmes do sistema KCl:Yb2+:CN-, a preparação dos materiais precursores é um aspecto muito importante a ser considerado, a fim de se reproduzir nos filmes propriedades similares às dos monocristais. Nesse sentido, para evaporação foram utilizados o próprio cristal e pastilhas dos sais precursores obtidas a partir de técnicas de processamento cerâmico. A caracterização óptica dos filmes foi feita através de espectroscopia de absorção óptica e luminescência. A morfologia foi observada através de microscopia eletrônica de varredura e de força atômica, e a estrutura determinada por técnica de difração de raios X / The present work has been motivated by previous research on doped alkali halides films, that had been compared with single crystals, yielding different features, wich were related to crystallinity and impurity concentration. Preparation and processing techniques of doped alkali halides polycrystalline films have been investigated in this work. Two different evaporation sources have been used for samples production: resistive and via electron beam gun. Main results presented here are used to compare single crystals and films. In order to prepare single and double doped films, we have also tried several processing methods. From investigation of KCl:Tl+ system we have determined crystallinity dependency with impurity ion size. The KCl:Tl+ system has been used to verify the effect of substract temperature during evaporation. Results have been compared with films submited to thermal annealing. To obtain double doped KCI:Yb2+ :CN- films, we were very careful with preparation of precursor materials, since we intended to reproduce single crystals physical properties. Then, we have used single crystal itself for evaporation, besides pressed power pieces from precursor salts, obtained from ceramics processing technique. Optical absorption and photoluminescence have been carried out to perform optical characterization of evaporated films. Morphology has been observed by atomic force microscopy and scanning electron microscopy, and film structure has been observed by X-ray diffraction technique

Submitted by Regina Correa (rehecorrea@gmail.com) on 2016-09-12T18:17:36Z No. of bitstreams: 1 DissMCR.pdf: 2800056 bytes, checksum: 2124d1551811015f13eef7170911adbe (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-13T18:06:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMCR.pdf: 2800056 bytes, checksum: 2124d1551811015f13eef7170911adbe (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-13T18:06:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMCR.pdf: 2800056 bytes, checksum: 2124d1551811015f13eef7170911adbe (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-13T18:07:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissMCR.pdf: 2800056 bytes, checksum: 2124d1551811015f13eef7170911adbe (MD5) Previous issue date: 2013-04-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / THE INFLUENCE OF HALIDE/PSEUDOHALIDE IN HYDROGENATION CATALYSIS BY COMPLEX CIS-[RU(A)2(DPPB)(N-N)]. Ruthenium complexes, with general formula cis-[Ru(A)2(dppb)(N-N)], (A = pseudohalides CN-, N3 - e SCN-) were obtained from the respective precursors cis- [RuCl2(dppb)(N-N)] {N-N= 2,2’- bipiridine (bipy), 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridine (Mebipy) and 4,4’-dimetoxi-2,2’-bipiridine (MeObipy)} and dppb = 1,4-bis(difenilfosfina) butane, and characterized. These new Ru(II) complexes were characterized by analytical and spectroscopical techniques, such as Absorption Spectroscopy in the Infrared Region (IV) and Ultraviolet/Visible (UV/Vis), Nuclear Magnetic Ressonance (RMN), Molar Conductivity, X-ray Diffraction, Elemental Analisys, Cyclic Voltammetry (CV) and Differential Pulse Voltammetry (DPV). Catalytic studies were realized on cyclic hexene hidrogenation reaction using complexes with general formula cis-[RuCl2(dppb)(N-N)], for which the results have shown to be dependent of the utilized solvent in the process. In order to support data for a possible suggestion of and catalytic mechanism of the reaction involved in the process complexes containing pseudohalides were also studied in the same conditions. The fact that these complexes did not present catalytic activity is coherent with the inert properties of the pseudohalide complexes, with respect their dissociation from the Ru(II) center, considering their good π receptor properties, able to form strong bond with metallic centers, and also shown that during the catalytic cyclic the bidentate ligands (dppb and N-N) do not have their binding with the metal broken, which could allow the formation of a possible coordination center for the metal, able do bind the substrate, conducting to a catalytic process, which was not observed in these cases. The results obtained in the studies realized with the complexes cis-[RuCl2(dppb)(N-N)] allowed us to suggest that the substrat convertion follow two different pathways, depending of the used solvent in the process to be protonic and coordinating, but labile (alchools) or non coordinating (dichloromethane or acetone). Strong coordinating solvents, such as DMSO and CH3CN (S) did not present catalytic results, suggesting that the dissociation of the chloride from the complexes produce non catalytic species, such as cis-[RuCl(S)(dppb)(N-N)]Cl. / INFLUÊNCIA DO HALETO/PSEUDOHALETO NA CATÁLISE DE HIDROGENAÇÃO POR COMPLEXOS DO TIPO CIS-[RU(A)2(DPPB)(N-N)]. Complexos de rutênio, com fórmula geral cis-[Ru(A)2(dppb)(N-N)], (A = pseudohaleto, CN-, N3 - e SCN-) foram obtidos a partir dos respectivos precursores cis- [RuCl2(dppb)(N-N)] {N-N= 2,2’- bipiridina (bipy), 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridina (Mebipy) e 4,4’-dimetoxi-2,2’-bipiridina (MeObipy)} e dppb = 1,4-bis(difenilfosfina)butano e caracterizados por técnicas analíticas e espectroscópicas, tais como Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (IV) e Ultravioleta-Visível (UV/Vis), Ressonância Magnética Nuclear (RMN), Condutividade Molar, Difração de Raios X, Análise Elementar, Voltametria Cíclica (VC) e Voltametria de Pulso Diferencial (VPD). Estudos catalíticos foram realizados frente à reação de hidrogenação do cicloexeno, utilizando os complexos de fórmula cis-[RuCl2(dppb)(N-N)], cujos resultados mostraram-se dependentes do solvente utilizado no processo. Para subsidiar informações para uma possível sugestão do ciclo mecanístico envolvido no processo catalítico os complexos com pseudo-haletos foram também testados nas mesmas condições. O fato destes compostos não terem apresentado atividades catalíticas são coerentes com a inércia dos pseudo-haletos, quanto à dissociação dos mesmos do Ru(II), visto serem estes bons π receptores, capazes de formarem ligações fortes com o centro metálico, como também mostraram que durante o ciclo catalítico os ligantes bidentados (dppb e N-N) não tem suas ligações quebradas, o que permitiria a criação de um possível centro de coordenação do metal, capaz de ligar-se ao substrato, conduzindo assim a um processo catalítico, o que não foi observado nestes casos. Os resultados dos estudos catalíticos realizados com os complexos cis-[RuCl2(dppb)(N-N)] permitiram sugerir que a conversão do substrato segue dois caminhos distintos, dependendo do solvente utilizado no processo ser protônico e coordenante, porém lábil (álcoois), ou não coordenante (diclorometano ou acetona). Solventes fortes coordenantes, como o DMSO e CH3CN (S) não apresentaram resultados catalíticos, indicando que a saída do cloro nos complexos produz compostos não cataliticamente ativos, tais como os cis-[RuCl(S)(dppb)(NN)] Cl.