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Síntese, caracterização e avaliação do potencial biológico de derivados obtidos a partir de chalconas

Santos, Lorena dos January 2008 (has links)
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-23T17:16:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 262166.pdf: 2178032 bytes, checksum: ca4b1a82591d65178d16c30e11f2a7c9 (MD5) / The chalcones is one of the biggest classes of natural products. The research and drug development consist of a complex and long process that begin with the basic research of a new active compound in pre-clinical models. The condensation of aldehydes and ketones is particularly interesting for the reactions of organic synthesis, the presence of the á, â-unsaturated function together with the type and position of substituent in aromatic rings are often related to biological activity by these compounds. This study describes the synthesis of chalcones derivatives with structural modifications, as well as pyrazolines, sulphonylpyrazolines, hydrazones, urenyl- and thiourenyl-chalcones and evaluation in biological models. The pirazolines, sulphonylpyrazolines and hydrazones derivatives were obtained by the reaction between the appropriated hydrazines and different substituted chalcones, whereas the urenyl- and thiourenyl-chalcones were obtained by the reaction of aldolic condensation of Claisen-Schmidt between thiourenyl- and urenylaminoacetophenones previously synthesized and differents benzaldehydes. All the compounds were evaluated in distinct models of pain, in mice, and some of them also were evaluated in microbiological models (antibacterial, antifungal and antiparasite). The antinociceptive evaluation of chalcones derivatives demonstrated a promising profile, with emphasis on the compounds 60, 68, 85, and 97, which evaluated activity was more potent than reference drugs. None of the compounds tested presented antibacterial or antifungal activities against the pathogenic microorganism tested. Among the compounds evaluated in antiparasite models, only compounds 68 and 92 presented significative results against T. cruzi; and all the pirazolines synthesized, compound 68 and 92 presented activity against L. amazonensis. The promising chemical and biological results demonstrated here the viability of using the studied classes to achieve more active substances, which might present new therapeutic possibilities. A condensacao de aldeidos e cetonas e especialmente interessante para as reacoes de sintese organica. A presenca da funcao ¿,À-insaturada, juntamente com o tipo e posicao do substituinte nos aneis aromaticos, estao frequentemente relacionados a atividade biologica associada a estes de derivados atraves de modificacoes estruturais do esqueleto chalconico, entre eles podemos citar as pirazolinas, sulfonilpirazolinas, hidrazonas, urenil- e tiourenilchalconas. As pirazolinas, sulfonilpirazolinas e hidrazonas foram obtidas atraves de reacoes entre as chalconas previamente sintetizadas e diferentes fenilidrazinas, ja as urenil- e tiourenil-chalconas foram sintetizadas atraves da reacao de condensacao aldolica de Claisen-Schmidt entre as urenil- e tiourenilaminoacetofenonas previamente sintetizadas e diferentes benzaldeidos. Todos os derivados sintetizados foram avaliados no modelo antinociceptivo in vivo do acido acetico, e alguns deles tambem foram avaliados em outros modelos de dor e em modelos microbiologicos (antibacterianos, antifungicos e antiparasitarios). Os derivados sintetizados apresentaram promissor efeito antinociceptivo, com destaque para a pirazolina 60, a sulfonilpirazolina 68, a hidrazona 85 e a tioureia 97, cuja atividade foi superior aos valores obtidos para os farmacos de referencia. Os derivados nao foram ativos frente aos patogenos (fungos e bacterias) avaliados nos ensaios microbiologicos. Dentre os derivados avaliados nos modelos antiparasitarios, todas as pirazolinas, a sulfonilpirazolina 68 e a tioureia 92 apresentaram resultados significativos contra L. amazonensis, os compostos 68 e 92 tambem foram ativos contra T. cruzi. Os promissores resultados quimicos e farmacologicos aqui demonstrados viabilizam a utilizacao das classes quimicas estudadas na representacao de novas possibilidades terapeuticas.
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Desenvolvimento de espumas semi-rígidas de poliestireno com propriedades oxi-biodegradáveis

Fernandes, Gerson Avelino 24 October 2012 (has links)
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2009 / Made available in DSpace on 2012-10-24T06:43:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 273669.pdf: 1511206 bytes, checksum: 6c37db2d008415ec8e6b7d514e2484ef (MD5) / O poliestireno expandido (EPS), devido às suas propriedades aliadas a um baixo custo, é um dos polímeros mais consumidos atualmente. É utilizado principalmente como embalagens e outros produtos descartáveis. No entanto, como consequência de sua dificuldade de degradação uma quantidade crescente de resíduos tem sido produzido, sendo necessário solucionar o problema de sua gestão. Uma alternativa para diminuir o tempo de sua permanência no meio ambiente, estudada neste trabalho, é a incorporação de um aditivo pró-degradante com o objetivo de tornar esse polímero oxi-biodegradável. O aditivo, na forma de masterbach, foi incorporado durante a etapa de polimerização. Ensaios de caracterização indicaram a presença do cobalto como componente ativo, disperso numa matriz de poliestireno. Até a concentração testada, a sua incorporação não alterou a cinética da reação. Porém, ensaios de absorção atômica mostraram que parte do cobalto tende a ser lixiviado para o meio contínuo durante a polimeriza- ção por suspensão, alterando as características desejadas do produto final. Foram obtidos amostras de PS com 0,0; 0,5; 1,0; 3,0 e 5,0 % de aditivo incorporado. Corpos de prova do EPS foram oxidados por radiação UV e calor em uma câmara de envelhecimento acelerado por 15 dias. O envelhecimento foi caracterizado visualmente pelo "amarelamento" do polímero e quantificado por análise dos pixels de fotografias das amostras. A caracterização química por FTIR mostrou que os produtos formados durante a oxidação são os mesmos tanto para o EPS sem aditivo como para o aditivado. Por espectroscopia de UV-visível também foi possível evidenciar que o aditivo acelerou o processo de oxidação devido ao aumento da concentração de grupamentos cromóforos. A biodegradabilidade foi verificada por meio do teste de biodegradação imediata, utilizando o EPS com 5,0% de aditivo e 15 dias de envelhecimento acelerado. Por meio da produção de CO2 gerada pelas amostras durante o teste, verificou-se uma menor atividade microbiana, em relação aos tratamentos de controle indicando por um efeito inibitório de algum produto da oxidação. Ensaios de MEV revelaram um número pequeno de colônias de micro-organismos. Apesar de se observar uma superfície bastante erodida pela oxidação o tamanho dos produtos de degradação apresenta dimensões muito superior ao tamanho dos micro-organismos, o que pode estar ainda indisponível aos micro-organismos, necessitando um maior tempo para a adaptação dos mesmos.
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Análise da distribuição de agregados iônicos na dessorção de gelo de água

Schappo, Marcelo Girardi January 2011 (has links)
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Física, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T07:06:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 294612.pdf: 4448277 bytes, checksum: b1c8f54bdbe52e9bed2a4ea23c1474fa (MD5) / Em sistemas planetários pelo universo, quanto mais distante o planeta e seus satélites naturais estiverem da estrela central, mais baixas serão suas temperaturas médias, exceto quando outros fatores contribuírem para o aumento dessa temperatura, como, por exemplo, efeitos de atmosfera. Essas temperaturas podem ser tão baixas que chegam a fazer com que espécies químicas presentes nas suas superfícies congelem, formando os chamados gelos astrofísicos. Exemplos dessas substâncias são água (H2O), amônia (NH3), metano (CH4), etc. Neste trabalho, restringiremos os gelos de água. Outro componente presente no espaço sideral é radiação: desde ondas eletromagnéticas de diversos comprimentos até partículas energéticas provenientes de raios cósmicos ou ventos estelares. Quando a radiação encontra os gelos formados nos planetas e satélites naturais uma série de fenômenos físicos e químicos podem ser desencadeados, e um deles será foco do nosso trabalho: a dessorção iônica, que é a ejeção de material ionizado (átomos, moléculas e aglomerados moleculares) a partir da superfície de gelo induzida pelas colisões com partículas energéticas. O material dessorvido da superfície do gelo é analisado por um espectrômetro de massa por tempo-de-voo, onde a diferença de tempo entre dois eventos será utilizada para medir a massa do íon ejetado. Mostramos que ainda não existe um mecanismo único para descrever o fenômeno da dessorção, apesar de vários modelos propostos conseguirem justificar determinados grupos de experimentos, envolvendo tanto radiações quanto substratos diferentes. Em termos de resultados, analisamos o padrão do espectro gerado no experimento, e percebemos que ele pode ser ajustado por funções matemáticas que podem ser indicativos do mecanismo que leva à dessorção. Além disso, a quantidade de material ejetado depende da espessura da camada de gelo e também da temperatura que a amostra está submetida. Nossa contribuição, portanto, é tentar avançar os estudos sobre como ocorre a interação entre a radiação e amostras de gelo. Neste trabalho, usamos projéteis de nitrogênio ionizado, N2+, N3+, N4+, N5+, N6+, e fragmentos resultantes da fissão nuclear do califórnio, que é, tipicamente, bário, Ba137.
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Organocatálise de reações Sn2

Almerindo, Gizelle Inácio January 2006 (has links)
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2012-10-22T12:03:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 230483.pdf: 1390642 bytes, checksum: 234bd238b26885bd92fb43cd03be75ab (MD5) / Um estudo detalhado dos possíveis caminhos da reação do íon cianeto com cloreto de etila em solução de DMSO foi realizado através de cálculos ab initio. A barreira de energia livre encontrada para a formação da nitrila foi de 24,1 kcal/mol, a qual está em excelente concordância com o valor experimental de 22,6 kcal/mol. A formação da isonitrila é menos favorável por 4,7 kcal/mol e o mecanismo E2 é menos favorável por 10 kcal/mol. Como consequência, tanto a formação da isonitrila como a reação E2 não são competitivas com a formação de nitrila. Em um segundo estudo, foi investigada teoricamente a reação SN2 do íon cianeto com um cloreto secundário (isopropila) a fim compreender a diminuição do rendimento da nitrila encontrada experimentalmente quando comparada com de cloretos primários. A barreira de 28,0 kcal/mol encontrada mostra que este processo é cineticamente muito lento, e que a formação da isonitrila em relação à nitrila se torna mais favorável com uma diferença de energia livre de 3,3 kcal/mol. Estes resultados sugerem que tanto a barreira mais elevada quanto a maior competição com formação de isonitrila são os responsáveis pelo menor rendimento neste caso. Na última parte do trabalho, investigamos a ação do primeiro organocatalisador geral de reações SN2, o 1,4-benzenodimetanol (BDM), sobre os sistemas apresentados acima. A atividade catalítica é baseada na formação de duas ligação de hidrogênio entre o catalisador e o estado de transição. O catalisador aumenta a velocidade das reações por um fator de 102. O efeito catalítico sobre a formação da isonitrila é menor em relação à formação de nitrila, de forma que o presente organocatalisador pode ser útil para aumentar a proporção de nitrilas em reações de cloretos secundários.
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Síntese de materiais poliméricos assistida por ultrassom

Polloni, André Eliezer January 2014 (has links)
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-02-05T20:23:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 327280.pdf: 1177538 bytes, checksum: 382d769457e9de0fae18793385c6a9cd (MD5) Previous issue date: 2014 / No presente trabalho avaliou-se a síntese de diferentes polímeros como poli(adipato de isosorbila), poli(metracrilato de metila) e poli(uréia-uretano) em banho termostático convencional e em banho de ultrassom. Os polímeros foram sintetizados via diferentes técnicas de polimerização como polimerização em massa, miniemulsão e solução, seguindo diferentes mecanismos de reação: em cadeia, etapas e em etapas catalisada por enzimas. Adicionalmente foi avaliado o efeito de diferentes potências do banho de ultrassom (52,8; 92,5 e 132 watts) na síntese dos polímeros. Na polimerização do isosorbídeo e do adipato de dietila em massa e em miniemulsão verificou-se que o banho de ultrassom não afetou a cinética reacional quando comparada com as reações em banho convencional e na polimerização em solução as massas molares apresentaram um leve aumento para as condições de 85°C com 92,5 W e 85°C e 132 W de potência, respectivamente, utilizando um sistema ciclohexano:benzeno como solventes. O mesmo comportamento foi observado na síntese do poli(metracrilato de metila) em massa e em miniemulsão com o uso do banho de ultrassom, sendo que o uso deste não afetou a velocidade de reação e ocasionou uma ligeira redução nas massas molares do poli(metracrilato de metila) obtido via miniemulsão em banho de ultrassom a 132 W de potência. Os estudos para a obtenção de nanopartículas de poli(uréia-uretano) via polimerização em miniemulsão em banho termostático e em banho de ultrassom revelaram que diferentes temperaturas de reação na faixa entre 60°C e 80°C no banho de ultrassom influenciaram diretamente nas massas molares dos polímeros e no aumento da taxa de reação do monômero, enquanto que a variação da potência máxima do ultrassom na faixa estudada (92,5 a 132 W) alterou a taxa de reação, mas não afetou as massas molares, sendo alcançadas massas molares ponderais médias em torno de 20000 g/mol nas reações realizadas a 70°C em banho de ultrassom.<br> / Abstract: This work presents the synthesis of various polymeric materials such as poly(isosorbide adipate), poly(methyl methacrylate) and poly(urea-urethane) in conventional thermostatic and ultrasound bath. The polymers were synthesized by bulk, solution and miniemulsion polymerizations, following different reaction mechanisms: chain polymerization, step polymerization and enzimatically catalized step polymerization. Aditionally the effect of power of the ultrasound bath (52.8, 92.5 and 132 watts) was evaluated. In the polymerization of the poly (isosorbide adipate) in mass and in solution it was found that the ultrasound bath does not affect the reaction kinetics when compared with conventional bath. In the solution polymerization, the molar mass increased slightly for the conditions of 85°C at 92.5W and 85°C at 132 W power, respectively, using a ciclohexane:benzene system as solvent. The same behavior was observed in the synthesis of poly (methyl methacrylate) in mass and miniemulsion using the ultrasound bath, and the use of the latter does not affect the reaction kinetics, but lead to a slight reduction in the molecular weight of poly(methyl methacrylate) obtained in miniemulsion via ultrasound bath at 132 W of power. Studies for obtaining nanoparticles of poly(urea-urethane) by miniemulsion polymerization with thermostatic bath, and ultrasound bath revealed that different reaction temperatures in the range between 60°C and 80°C in the ultrasound bath directly influence the molar mass of the polymers and increase the reaction rate of the monomer, while the variation of the maximum power of the ultrasound in the studied range (92.5 to 132 W) affected the reaction rate but did not influence the molar mass. The weight awerage molar mass was around 20000 g/mol for reactions conducted at 70°C in the ultrasound bath.
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Otimização do processo de polimerização em solução de n-vinilpirrolidona utilizando planejamento experimental

Machado, Diego Bittencourt January 2014 (has links)
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2014 / Made available in DSpace on 2015-02-05T20:36:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 329206.pdf: 1403263 bytes, checksum: 7b6fc09710d4c3355ed10f4f04c515d1 (MD5) Previous issue date: 2014 / Dependo das especificações do produto, a poli (pirrolidona vinílica), possui diversas aplicações. Porém, a qualidade dela é facilmente comprometida se ocorrer pequenas variações durante a reação, em especial, na quantidade de monômero residual, devida sua alta toxicidade. Visto que as principais aplicações são na formulação de fármacos, cosméticos e na produção de polímeros, realizou-se uma otimização na reação de polimerização da n-vinilpirrolidona, adotando um planejamento fatorial 32, que tem como variáveis a interação entre dois iniciadores e a temperatura de reação. Os iniciadores utilizados foram perpivolato de terc-butilae 2-etil-hexanoato de terc-butila. A resposta do planejamento é verificada por meio dos valores de massa molar e conversão. A partir do perfil de valores preditos, utilizando software de estatística, foram obtidos valores otimizados para reação. Como verificação, realizou-se a reação com os referidos valores, obtendo assim a confirmação de massa molar e conversão. Ainda, verificou-se a viabilidade de modelagem matemática do processo de polimerização em solução via radical livre para n-vinilpirrolidona, no qual é possível constar a validação da simulação. Por fim, fez-se a aplicação da poli (pirrolidona vinílica) a partir do planejamento na reação de poliestireno expansível, na qual não foram encontradas diferenças substanciais nos produtos da polimerização.<br> / Abstract: Depending on the product specifications, polyvinylpyrrolidone (PVP) has several applications. However, the polymer quality is easily compromised if slight variations occur during the reaction, particularly on the amount of residual monomer, which is a highly toxic material. Since its main applications are in the formulation of pharmaceuticals, cosmetics and in the polymers production, it was made a optimization in the polymerization reaction of n-vinylpyrrolidone, by adopting a factorial design 32, using the interaction between two initiators and reaction temperature as variables.The iniciators adopted in process were tert-butyl peroxypivalate and tertbutyl peroxy-2-ethylhexanoate. The design response is verified by molecularweight and conversion. By the analysis of the predicted values using statistical software, optimized values for the reaction process was founded. To confirm the software response, the reaction was performed with those values, obtaining confirmation of molecular weight and conversion. In addition to it, was realized the study to verify the viability of mathematical modeling of free-radical solution polymerization for n-vinylpyrrolidone, in which, it was confirmed the validation of simulation. Finally, the PVP obtained from the planning was applied in the polystyrene expansion process, which no significant differences were found in the products obtained on comparsion with a commercial sample.
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Um estudo termodinamico de combustão para incineração do benzeno

Coradini, Fabio Miranda January 1994 (has links)
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnologico / Made available in DSpace on 2016-01-08T19:02:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 99947.pdf: 2226338 bytes, checksum: 5afa9525fd94e9133462bbab2e19ecef (MD5) Previous issue date: 1994 / Mecanismo de reação e os efeitos térmicos na combustão do benzeno em combustor tubular simples e outro do tipo trocador de calor em contra-corrente. Estuda as vantagens comparativas dos combustores, o efeito do pré-aquecimento da mistura de reagente pelos produtos da reação química, bem como a influência da adição de um hidrocarboneto mais simples na combustão do benzeno.
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Estudo da reatividade de 2-aril-sulfóxido-2-oxazolinas

Szczerbowski, Daiane January 2011 (has links)
Orientador : Prof. Dr. Alfredo Ricardo Marques de Oliveira / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 26/08/2011 / Inclui referências : f. 44-48 / Área de concentração: Química orgânica / Resumo: Neste trabalho, são apresentados resultados de estudos da reatividade de sulfóxidos na posição ? oxazolina, visando a síntese de lactonas bioativas. Inicialmente foi feita a síntese de sulfóxidos racêmicos, visando a separação de seus diasteroisômeros. Porém devido à baixos rendimentos e produtos de hidrólise, outra metodologia foi abordada. A oxazolina funcionalizada pelo sulfóxido quiral foi preparada à partir da metodologia de Andersen, onde foi feita uma reação de substituição no átomo de enxofre obtendo o produto com inversão no sulfóxido. O ânion de zinco gerado dessa oxazolina foi adicionado ao (R)-ciclohexilideno-2-3-gliceraldeído para estudo da seletividade promovida pelo sulfóxido quiral. A estereoquímica das lactonas obtidas permitiu a atribuição do modelo para o estado de transição da adição. / Abstract: In this work, it is described the study of the reactivity of the sulfoxide group ? to oxazoline, aiming the synthesis of bioactive lactones. Initially the sulfoxides were synthesized in the racemic form, looking for the separation of the diastereisomers. However, due to low yelds and hydrolysis subproducts, another methodology was used. The oxazoline bearing a chiral sulfoxide was synthesized using a method developed by Andersen, were the substitution on the sulfur atom afforded a product with inverted stereochemistry on the atom of sulfur. The zinc anion generated from this oxazolina was added to the (R)-ciclohexilidene-2,3-gliceraldehyde for the study of the selectivity or asymmetric indution promoted by the chiral sulfoxide group. The stereochemistry of the lactones allowed to attribute the mechanistic pathway of the addition.
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Avaliação da capacidade redutora de 1,4-DI-Hidropiridinas com diferentes padrões de substituição

Zattoni, Ingrid Fatima, 1990- January 2015 (has links)
Orientador : Prof. Dr. Alan Guilherme Gonçalves / Coorientadora : Profª. Drª Angela C. L. B. Trindade / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências da Saúde, Programa de Pós-Graduação em Ciências Farmacêuticas. Defesa: Curitiba, 24/02/2017 / Inclui referências / Área de concentração: Insumos, medicamentos e correlatos / Resumo: A síntese de novos compostos é feita pela modificação de compostos pré-existentes através de reações químicas. Tais reações podem envolver a adição de grupos funcionais ou a modificação de diferentes grupos já existentes na molécula inicial. Dentre as reações capazes de interconverter funções orgânicas estão as reações de redução. Para a realização deste tipo de reação, são normalmente utilizados hidretos metálicos como agentes redutores, porém, esses compostos geram resíduos tóxicos, além de carecerem de seletividade. Com o surgimento da organocatálise, nos anos 2000, novas estratégias de redução vêm sendo estudadas, dentre elas encontra-se o uso das di-hidropiridinas de Hantzsch (DHPs). É conhecida a capacidade redutora de di-hidropiridinas não substituídas, entretanto, existem poucos estudos que explorem reações com di-hidropiridinas substituídas como agentes redutores, sua seletividade frente a diferentes grupos funcionais e a influência dos substituintes no anel dihidropiridínico na sua capacidade redutora. No presente trabalho, diferentes DHPs foram sintetizadas (com diferentes padrões de substituição) e testadas frente a iminas. Essas reações foram estudadas utilizando diclorometano e BF3Et2O como ácido de Lewis a temperatura ambiente. A DHP substituída em N-1 e C-4 não foi capaz de reduzir carbonilas, enaminas e enonas, mas reduziu imina com baixo rendimento. A DHP N-substituída apresentou os melhores resultados na redução de iminas, em condições empregavam quantidades estequiométricas de BF3Et2O, revelando que a substituição no nitrogênio não é prejudicial para a redução. Grupos doadores e retiradores de elétrons nas iminas influenciaram de maneira significativa os rendimentos obtidos na redução desses substratos. Palavras-chave: organocatálise, reações de redução, di-hidropiridinas, éster de Hantzsch. / Abstract: The synthesis of new molecules is achieved through modifications of starting materials with the appropriate chemical reactions. These reactions can add new functional groups or transform groups already present in the starting material. Reduction reactions are amongst of the main alternatives available to modify functional groups. In this context, metallic hydrides are widely used as reduction agents despite their lack of selectivity and generation of toxic residues. Organocatalysis became a thriving area in the past decade and new strategies are being currently developed. Hantzsch dihydropyridines (DHPs) have been widely studied as organocatalysts in reduction reactions. The reduction capability of 1,4 dihydropiridines is already described, although there are few studies involving C-4 and N-1 substituted dihydropiridines as reduction agents, their chemoselectivity and the relation between the substituints on dihydripiridine ring and reduction capability. In the present work, differents DHPs were synthetized with different substitution patterns and tested using imines as model of reduction. The reactions with the dihydripiridines was performed in dicloromethane, BF3Et2O as Lewis acid under room temperature. The present study found that N-1 and C-4 substituted dihydropiridine were not capable of reducing carbonyls, enamines and enones but did reduced imines with low yelds. The N-1 substituted dihydropiridine showed better results when stoichiometric amounts of BF3Et2O, revealing that substitution on the nitrogen might not be prejudicial to imines reduction. Additional tests with imines containing eletron withdrawing and eletron donor groups revealed that these substituents could strongly influence the final yeld. Keywords: Organocatalysis; reduction reactions; dihydropiridines, Hantzsch esters
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Dimetilsulfóxidos como ligantes ancilares em complexos de rutênio : catalisadores duais para a combinação da ROMP de norborneno e ATRP de metacrilato de metila /

Borim, Patricia. January 2016 (has links)
Orientador: Valdemiro Pereira de Carvalho Júnior / Coorientador: Beatriz Eleutério Goi / Banca: Benedito dos Santos Lima Neto / Banca: Eduardo René Pérez González / Resumo: Os complexos [RuCl2(S-dmso)3(O-dmso)] (complexo 1) e [RuCl2(PPh3)(S-dmso)2] (complexo 2) foram sintetizados e caracterizados por RMN, FTIR, voltametria cíclica e análise elementar. A atividade catalítica dos complexos 1 e 2 foi investigada na polimerização por abertura de anel via metátese (ROMP) de norborneno (NBE) e na polimerização radicalar por transferência de átomo (ATRP) de metacrilato de metila (MMA). As sínteses de polinorborneno (poliNBE) via ROMP com [RuCl2(PPh3)(S-dmso)2] como pré-catalisador foram avaliadas sob diferentes condições de reação ([EDA]/[Ru], [NBE]/[Ru], temperatura e tempo de reação). Os melhores rendimentos de poliNBE foram obtidos a 50 °C durante 120 minutos com razão molar [NBE]/[Ru] = 5000, na presença de 5 µL de EDA. A polimerização de MMA via ATRP foi conduzida independentemente usando os complexos 1 ou 2. Os testes catalíticos na ATRP de MMA foram avaliados em função das razões molares [EBiB]/[Ru] e [MMA]/[Ru] e do tempo de reação. Todos os experimentos via ATRP foram conduzidos à 85 °C. As polimerizações realizadas com 2 mostraram que as massas moleculares aumentaram linearmente com a conversão. As massas moleculares obtidas no estudo cinético com 1 também aumentaram com a conversão, mas foram maiores do que as massas moleculares teóricas. Este comportamento pode ser explicado pelo processo redox reversível de 2, como confirmado por voltametria cíclica. O complexo [RuCl2(PPh3)(S-dmso)2] (2) demonstrou menor atividade catalítica do que o complexo [RuCl2(S-dmso)3(O-dmso)] (1), o qual é consistente com o melhor controle na polimerização / Abstract: The [RuCl2(S-dmso)3(O-dmso)] (1) and [RuCl2(PPh3)(S-dmso)2] (2) complexes were synthesized and characterized by NMR, FTIR, cyclic voltammetry and elementary analysis. Their catalytic activity was investigated in the ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene (NBE) and in the atom transfer radical polymerization (ATRP) of methyl methacrylate (MMA). Syntheses of polynorbornene (polyNBE) via ROMP with 2 as precatalyst were evaluated under different reaction conditions ([EDA]/[Ru], [NBE]/[Ru], temperature and reaction time; EDA is ethyldiazoacetate). PolyNBE yields were dependent on the EDA volume, monomer concentration, temperature and reaction time. The best yields of polyNBE were obtained at 50 °C for 120 min with [NBE]/[Ru] = 5000 in presence of 5 µL of EDA. MMA polymerization via ATRP was conducted independently using the complexes 1 and 2 as catalysts as a function of time and initiator and monomer concentration. The kinetic data for polymerizations carried out with 2 show that molecular weights increase linearly with conversion. The molecular weights obtained in the kinetic study with 1 also increase with conversion but show a marked deviation above the theoretical molecular weights. This behavior was explained by the reversible redox process of 2 as confirmed by cyclic voltammetry. The complex [RuCl2(S-dmso)2(PPh3)] (2) promotes the polymerization with a rate of polymerization slower than that obtained using the complex [RuCl2(S-dmso)3(O-dmso)] (1); it is consistent with the better control in the polymerization / Mestre

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