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Resumo: A química do manganês está inserida em diversos sistemas biológicos na forma de metaloenzimas promovendo reações de oxidação que garantam a sobrevivência dos mais diversos organismos vivos. Inspirados pela eficiência biológica, tenta-se desenvolver catalisadores que possam ser usados em processos industriais com custos reduzidos e, sobretudo que atendam aos requisitos ambientais. O tema tem motivado a indústria e a academia para o estudo da reatividade destes compostos frente a reações de oxidação em geral. Neste sentido, H2O2 é um oxidante importante porque além de ser barato, tem a propriedade de não agredir o meio ambiente. No presente trabalho, dois complexos de manganês [MnL1(H2O)](ClO4)2 e [MnL2]ClO4 foram sintetizados onde L1 - [N,N,N'-tris(2-metilpiridil)-N'-hidroxietil-etilenodiamina] e L2 - [N-(2-hidroxibenzil)-N,N'-bis(2-metilpiridil)-N'-hidroxietil-etilenodiamina]. Os complexos foram caracterizados por EPR, FTIR, analise elementar, difratometria de raios X e condutividade ambos apresentaram estruturas mononucleares e para [MnL1(H2O)](ClO4)2 uma estrutura binuclear em solução de MeCN. A atividade catalítica dos complexos foi testada frente a reações de branqueamento do corante Laranja Reativo 16 (RO) com H2O2 como oxidante e em reações de epoxidação das olefinas ciclo-octeno e ciclo-hexeno com PhIO. Ambos os complexos apresentaram atividade catalítica com excelentes taxas de branqueamento entre 60 a 98% para o corante RO. As espécies ativas envolvidas nas reações de branqueamento foram avaliadas e evidenciou-se a formação de espécies de alta valência MnIV=O e radicais ?OH responsáveis pela oxidação do corante. Foi observada uma forte dependência com o pH. Em tampão pH = 9, NaCO3/NaHCO3, há a formação de espécies HCO4- responsável por oxidar o MnII a MnIV=O. A reciclabilidade dos catalisadores foi testada para esta reação e apresentaram elevadas taxas de branqueamento em seu reuso. As constantes de velocidade foram estudas e mostraram dependência de primeira ordem em relação à concentração de H2O2. Para as reações de epoxidação foram identificadas espécies binucleares de MnIIIMnIV que foram consideradas inativas nestas reações. Bons rendimentos para formação de epóxidos de até 48% e 60% para ciclo-octeno e 42% e 62% para ciclo-hexeno para os complexo [MnL1(H2O)](ClO4)2 e [MnL2]ClO4 respectivamente. Reações controle, na ausência de catalisador, foram realizadas e em todos os casos as reações catalisadas apresentaram rendimentos e velocidades superiores.

Orientador : Prof. Dr. Alfredo Ricardo Marques de Oliveira / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 26/08/2011 / Inclui referências : f. 44-48 / Área de concentração: Química orgânica / Resumo: Neste trabalho, são apresentados resultados de estudos da reatividade de sulfóxidos na posição ? oxazolina, visando a síntese de lactonas bioativas. Inicialmente foi feita a síntese de sulfóxidos racêmicos, visando a separação de seus diasteroisômeros. Porém devido à baixos rendimentos e produtos de hidrólise, outra metodologia foi abordada. A oxazolina funcionalizada pelo sulfóxido quiral foi preparada à partir da metodologia de Andersen, onde foi feita uma reação de substituição no átomo de enxofre obtendo o produto com inversão no sulfóxido. O ânion de zinco gerado dessa oxazolina foi adicionado ao (R)-ciclohexilideno-2-3-gliceraldeído para estudo da seletividade promovida pelo sulfóxido quiral. A estereoquímica das lactonas obtidas permitiu a atribuição do modelo para o estado de transição da adição. / Abstract: In this work, it is described the study of the reactivity of the sulfoxide group ? to oxazoline, aiming the synthesis of bioactive lactones. Initially the sulfoxides were synthesized in the racemic form, looking for the separation of the diastereisomers. However, due to low yelds and hydrolysis subproducts, another methodology was used. The oxazoline bearing a chiral sulfoxide was synthesized using a method developed by Andersen, were the substitution on the sulfur atom afforded a product with inverted stereochemistry on the atom of sulfur. The zinc anion generated from this oxazolina was added to the (R)-ciclohexilidene-2,3-gliceraldehyde for the study of the selectivity or asymmetric indution promoted by the chiral sulfoxide group. The stereochemistry of the lactones allowed to attribute the mechanistic pathway of the addition.

Orientador: Márcia Regina Brochetto Braga / Coorientador: Mário Sergio Palma / Banca: Henrique Ferreira / Banca: Ricardo de Lima Zollner / Banca: Rogilene Aparecida Prado / Resumo: A fosfolipase A1 é um dos principais alérgenos identificados no veneno do Polybia paulista (Hymenoptera: Vespidae), uma vespa social de elevada importância clínica no sudeste do Brasil. A produção recombinante deste alérgeno contribuirá com o desenvolvimento do diagnóstico molecular de alergia. Neste trabalho é descrita a produção recombinante da fosfolipase A1 de P. paulista (rPoly p 1) no sistema celular Escherichia coli. Elevados níveis da rPoly p 1 na forma insolúvel foram obtidos após expressão na bactéria. A otimização das condições de solubilização permitiu incrementar os níveis de recuperação do alérgeno recombinante. A rPoly p 1 foi purificada (99%) até homogeneidade mediante cromatografia de afinidade em coluna de Ni2+, mostrando valores de rendimento finais de 1.5 g/L de meio de cultura. A forma nativa do alérgeno (nPoly p 1) foi purificada mediante cromatografia de troca catiônica. A rPoly p 1 foi reconhecida pela IgE específica de soros de pacientes sensibilizados ao veneno de P. paulista. O uso da rPoly p 1 permite diferenciar a ocorrência de real dupla sensibilização ao veneno de vespa e formiga ou vespa e abelha da incidência de reatividade cruzada. Soros de pacientes com IgE específica ao veneno de abelha e formiga não reagiram com a rPoly p 1, enquanto que soros de camundongos sensibilizados com rPoly p 1 apresentaram reatividade cruzada exclusivamente com fosfolipases A1 (PLA1) de vespas Neotropicais ou de climas temperados. O alinhamento múltiplo do modelo... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Phospholipase A1 (PLA1) is one of the major allergens identified in the venom Polybia paulista (Hymenoptera: Vespidae), a clinically relevant social wasp from Brazil Southeast. The recombinant production of this allergen could result in the development of molecular diagnosis of allergy thus improving the outcomes of venom immunotherapy (IT). Here, we describe the heterologous production of the PLA1 from P. paulista venom in Escherichia coli. High levels of the insoluble recombinant allergen (rPoly p 1) were obtained after expression in the prokaryotic system. The downstream optimization of the solubilization process resulted in high levels of protein recovery. The rPoly p 1 was purified to homogeneity (99%) using an immobilized Ni2+ metal affinity chromatography while a single-step cation-exchange chromatography allowed the purification of native Poly p 1 (nPoly p 1) from the venom glands. Immunoblotting analyses showed the IgE-mediated recognition of the rPoly p 1 by sera from patients sensitized to P. paulista venom. The rPoly p 1 could allow the differentiation of true double sensitization to wasp/bee and wasp/ant venoms from cross-reactivity. The sera from patients with monosensitization to honey bee or fire ant venoms do not cross-reacted with the recombinant allergen. Meanwhile, the sera from rPoly p 1-sensitized mice cross-reacted with venoms of other clinically relevant wasps from Neotropical and temperate regions. The alignment of the 3-D model from rPoly p 1 with the PLA1s from some of these wasps suggested the presence of homologues epitopes as the molecular basis for the cross-reactivity. The presence of cross-reactive carbohydrates determinants (CCDs) in the venom of several Brazilian wasps, which is a major issue for understanding the incidence of cross-reactivity during diagnosis, was also analyzed. Overall, the results described .. (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. / Made available in DSpace on 2012-10-17T04:49:53Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T23:59:12Z : No. of bitstreams: 1 170793.pdf: 1800537 bytes, checksum: 7d9fc2f29ffb59b917b8ed44179baa0c (MD5) / Estudo cinético e propriedades físico-químicas de micelas mistas formadas por um surfactante funcional aniônico, n-decilfosfato de sódio, e uma série homóloga de surfactantes zwitteriônicos, sulfobetaínas. Analisa, também, o efeito catalítico do grupo fosfato inorgânico, em água, sem surfactante. Determinou-se, ainda, medidas de CMC, DGmic e pH aparente na superfície micelar em função da fração molar de n-decilfosfato de sódio.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-17T09:09:24Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T23:00:22Z : No. of bitstreams: 1 148695.pdf: 4977572 bytes, checksum: cdebee7ac4a24614ad7efe9e6adc8ddf (MD5) / Complexos macrocíclicos sintéticos, que possuam quatro átomos de nitrogênio doadores de elétrons são particularmente interessantes como modelo de complexos macrocíclicos biológicos. Estes complexos macrocíclicos são capazes de simular diversos aspectos da estrutura e reatividade do grupo heme. Esta tese descreve a síntese, caracterização e a reatividade de complexos macrocíclicos de ferro(II) e cobalto(III) derivados da condensação da diacetilmonoxima com 1,3-diaminopropano. Os complexos de fórmula geral [FeTlM(X)2]2+ e [CoTIM(X)2]3+ apresentam um ligante equatorial planar TIM (onde TIM= 2,3,9,10 tetrametil-l,4,8,11-tetraazaciclotetradeca-1,3,8,10-tetraeno) e dois ligantes axiais X. Os complexos foram estudados através das técnicas de eletroquímica, EPR, cinética espectroscopia (Eletrônica, IV e Mössbauer). Os espectros eletrônicos destes complexos são caracterizados por bandas de transferência de carga Fe(II)->TIM e TIM->Co(III).

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. / Made available in DSpace on 2012-10-18T23:34:59Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-09T03:05:42Z : No. of bitstreams: 1 151477.pdf: 5518425 bytes, checksum: bfc242dafa467915c142eff3f35ce598 (MD5)

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Made available in DSpace on 2014-12-02T11:16:38Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-02-19Bitstream added on 2014-12-02T11:21:05Z : No. of bitstreams: 1 000773750.pdf: 2987403 bytes, checksum: 510e24f28e26bb3947bca274ea302240 (MD5) / A presença de estruturas polimórficas não esperadas na composição de medicamentos sólidos podem acarretar diferenças nas propriedades químicas e físicas, tais como: reatividade química, solubilidade aparente, taxa de dissolução, dentre outras, podendo afetar, a sua biodisponibilidade. Essas mudanças indesejadas podem comprometer a eficácia, a segurança e a qualidade de um medicamento e, portanto, afetar um tratamento médico. No presente trabalho, com o objetivo de identificar e quantificar as fases presentes em suas composições, foram analisados, por difração de raios X e o emprego do método de Rietveld, os seguintes medicamentos: hidroclorotiazida, furosemida, espironolactona, carbamazepina, fenitoína e fenobarbital. Observou-se, em todos os medicamentos analisados, com exceção da espironolactona similar de 25 mg (ES25S), que a forma cristalina do princípio ativo identificada era a mesma apresentada na literatura como sendo a ideal para a manufatura dos medicamentos. Já no caso da ES25S, identificou-se como princípio ativo a forma hidratada da espironolactona, que segundo a literatura, apresenta dissolução menor em comparação à forma II, que é a utilizada na manufatura do medicamentos por apresentar maior atividade diurética. Além disso, realizou-se para a amostra de furosemida similar (FUS) a quantificação de princípio ativo cristalino presente na composição de um comprimido, através do método do padrão interno. Assim, observou-se que um comprimido de FUS contém em média 35,92 mg de furosemida cristalina. Foram realizados estudos de dissolução intrínseca para os comprimidos de carbamazepina onde observou-se que o medicamento similar (CB200S1) nos quinze primeiros minutos do experimento apresenta uma dissolução maior (~ 90 %) que o limite máximo proposto pela Farmacopeia Brasileira, que é de 75 %. / The presence of polymorphic structures not expected in the composition of solid drugs can generate differences in physical and chemical properties such as chemical reactivity, apparent solubility, dissolution rate, among others, thus affecting its bioavailability. These unwanted changes can compromise the efficacy, safety and quality of the product and therefore compromising medical treatment. In this work, the objective was to identify and quantify the phases presents in their compositions through the Rietveld method in data of X-ray powder diffraction the medicines: hydrochlorothiazide, furosemide, spironolactone, carbamazepine, phenytoin and phenobarbital. It was observed in all analyzed samples, with the exception of similar spironolactone 25 mg (ES25S), the crystalline form of the active ingredient were equal to those presented in the literature as being the ideal for the manufacture of tablets. In the case of ES25S, was identified as the active principle hydrated form of spironolactone, which according to the literature, presents a lower dissolution compared to form II, which is used in the manufacture of medicines due to its greater diuretic activity. In addition, the sample of furosemide (FUS) was quantifying the crystalline active principle present in the composition of a tablet through the inclusion of an internal standard method. It was found that a tablet FUS contains an average of 35.92 mg crystalline furosemide. Intrinsic dissolution studies were performed for carbamazepine tablets where it was observed that similar medicine (CB200S1) in the first fifteen minutes of the experiment has a higher dissolution (~ 90 %) than the maximum limit proposed by the Brazilian Pharmacopoeia is 75 %.

Orientador: Flávio Alessandro Serrão Gonçalves / Banca: Jurandir de Oliveira Soares / Banca: Fernando Pinhabel Marafao / Resumo: Este trabalho aborda o emprego do Compensador Estático de Reativos (SVC) em redes de baixa tensão com geração distribuída de energia, tendo como objetivo a compensação de tensão e de fator de potência. Os principais distúrbios de qualidade de energia elétrica em baixa tensão, bem como as normas e os limites operacionais para os principais indicadores foram revisados, visando confrontação com as situações resultantes da integração do SVC no sistema elétrico. O SVC possui operação estabelecida como carga reativa controlável em sistemas de transmissão de energia, fazendo parte dos condicionadores da tecnologia FACTS (Flexible AC Transmission Systems). A exploração desta tecnologia em outro nível de tensão é o objetivo deste trabalho. As análises foram realizadas através de simulações computacionais, desenvolvidas no ambiente MATLAB, contemplando o desenvolvimento de modelos relacionados com aplicações de RCT (Reator Controlado a Tiristor), FC (Capacitor Fixo), do CCT (Capacitor Chaveado a Tiristor) e de um sistema de geração distribuída de energia elétrica trifásico em uma rede de baixa tensão a quatro fios. A metodologia para o dimensionamento dos elementos passivos dos condicionadores é apresentada, bem como a análise dos valores de potência reativa, fator de potência, distorções harmônicas e a avaliação da necessidade de utilização ou não de filtros passivos. A teoria da potência conservativa (TPC) é a metodologia utilizada para definição das grandezas elétricas e fatores de ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This paper discusses the use of Static Var Compensator (SVC) on low voltage grids with distributed generation with the aim of voltage and power factor compensation. The main electrical power quality distrubances at low voltage as well as the rules and operational limits for the main indicators were reviewed aiming to confront the situations resulting from SVC integration in the electrical system. SVC has established operation as controllable reactive load in power transmission systems, being part of FACTS (Flexible AC Transmission Systems) technology conditioners. The application of this tehcnology in another level of tension is the objective of this work. The analyzes were carried throgh computer simulations developed in the MATLAB environment, including the development of models related to RCT (Thyristor Controlled Reactor), FC (Fixed Capacitor), CCT (Thyristor Switching Capacitor) and a three-phase electric power distributed generation system in a four-wire low voltage grid. The methodology for the dimensioning of the passive elements of the conditioners is presented, as well as the analysis of the values of reactive power, power factor, harmonic distortions and the evaluation of the need to use passive filters. The conservative power theory (CPT) is the methodology used to define the electrical magnitudes and compliance factors. Finally, the operational characteristics of a SVC applied to a low-voltage four-wiere network are expoited through the simulation results, in order to demonstrate the maintenance of its established operational characteristics at the low voltage leval and to point out different aspects as well as the power factor regulation and voltage from provided by the SVC, to serve as confronting information / Mestre