Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-15T20:27:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T13:34:43Z : No. of bitstreams: 1 92168.pdf: 1895915 bytes, checksum: 534b08542568ffa6903286b4d75c05e7 (MD5)

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T00:54:59Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T15:46:37Z : No. of bitstreams: 1 81764.pdf: 1697767 bytes, checksum: 80e0f49fbce6ad8e2138471c0c03c9a4 (MD5) / A reação de hidrólise ácida do ortotioéster 2-metóxi-2-fenil-1,3-oxatiolano foi estudada a 25oC. Na região de pH 4,62 a 3,62 as cinéticas foram realizadas utilizando-se tampão e seguindo-se o aparecimento do produto principal, benzoato de 2-mercapto etila, resultante da quebra da ligação C-S do anel, a lmáx = 233 nm. Nesta região, a etapa determinante é a decomposição do substrato, etapa 1, e o provável mecanismo de hidrólise ácida é a formação desta espécie protonada através de um rápido equilíbrio seguida da lenta decomposição formando o íon 2-fenil-1,3-oxatiocarbônio.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T03:11:23Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:35:55Z : No. of bitstreams: 1 81782.pdf: 2055830 bytes, checksum: ee90703269aeb664062f7b07db1e2ffb (MD5) / Neste trabalho foram realizados estudos sobre a influência do substituinte e de diferentes tampões na etapa de desidratação de carbinolaminas, formadas a partir de benzaldeídos e n-metilhidroxilamina, para dar nitronas. Para obter o valor das verdadeiras constantes de desidratação foi primeiramente determinado o valor das constantes de equilíbrio de formação de carbinolaminas entre benzaldeídos e n-metilhidroxalamina.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T20:36:13Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T13:48:53Z : No. of bitstreams: 1 94303.pdf: 1373264 bytes, checksum: d9178d6d7de8cd5ecc34de3c6c3e2344 (MD5)

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T21:13:41Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T14:09:36Z : No. of bitstreams: 1 92169.pdf: 2849134 bytes, checksum: 84744cc029742015756dd45a572f84d7 (MD5) / As reações de desidrocloração de pesticidas clorados da família do DDT são eficientemente catalisadas por micelas catiônicas de brometo (CTABr) ou hidróxido (CTAOH) de hexadeciltrimetilamônio. Em micelas de hidróxido de hexadeciltrimetilamônio, o contraíon da micela é o ion reativo e portanto não existe interferência de outros tipos de íons. O CTAOH mostrou-se um catalisador bem mais eficiente que o CTABr, sendo que pelos calculos das constantes de velocidade na fase micelar, de acordo com o modelo da pseudo-fase de Berezi e Martinek, nos temos uma catálise de 6,0; 3,0 e 2,0 vezes para DDT, DDD e DDM respectivamente. A adição de KBr inibe a reação sendo que quando a concentração de KBr é semelhante a concentração de CTAOH nos temos valores catalíticos semelhantes aos observados para micelas de CTABr. Para os calculos das constantes de troca iônica KBr/oH foi aplicado o modelo de Romsted, sendo que os valores encontrados para estas constantes foram de 0,063; 0,052 e 0,073 usando os dados cinéticos de DDT, DDD e DDM respectivamente. Valores para as constantes de velocidade das reações que ocorrem na interfase micela-água foram determinadas sendo que obtivemos os seguintes resultados, (4,44 ± 1,99).10-2M-1s-1; (3,68 ± 0,69).10-2M-1s-1 e (3,43 ± 0,44).10-2M-1s-1 para DDT , DDD e DDM respectivamente.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-15T21:27:38Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T14:20:37Z : No. of bitstreams: 1 91797.pdf: 1742557 bytes, checksum: 03e10823354ee1b5791fb9d7d9cc2b34 (MD5)

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. / Made available in DSpace on 2012-10-18T21:59:36Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-09T04:30:12Z : No. of bitstreams: 1 161180.pdf: 3717444 bytes, checksum: a542739122a1b4e91024f9a09b9542ec (MD5) / Ciclizações intramoleculares podem ser estudadas como modelos miméticos de catálise enzimática. Esses modelos fundamentam-se no princípio de que os parâmetros físico-químicos que governam a reatividade entre dois grupamentos funcionais em uma reação intramolecular, estejam presentes também no mecanismo da ação enzimática. Os brometos de 2-(w-bromoalquiloxi)anilínio e 2-(w-bromoalquiloxi)-3-metilanilínio foram sintetizados com o objetivo de formular novos modelos miméticos. A rota sintética utilizada foi a alquilação do 2-nitrofenol e 6-nitro-2-metilfenol com dibrometos de alquila, com subseqüente hidrogenação catalítica dos nitro-compostos. As reações de ciclização das anilinas foram acompanhadas por espectroscopia de UV/Vis, em meio aquoso (solução de hidróxido de sódio 10-3 M) e em solventes orgânicos (metanol, etanol e acetonitrila, e misturados na proporção 1 : 1 com água), monitorando o aparecimento do produto ciclizado. Os resultados cinéticos indicam que as reações de ciclização dos compostos com o grupo metila são aproximadamente 3 e 14 vezes mais rápidas, para os anéis de 8 e 7 membros respectivamente, comparadas às ciclizações dos compostos sem metila. Cálculos de modelagem molecular sustentam o mecanismo via substituição nucleofílica intramolecular.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T03:58:15Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T17:15:19Z : No. of bitstreams: 1 85051.pdf: 2261746 bytes, checksum: 09701d126fcac77f2ca45a0f58d28734 (MD5) / Neste trabalho estudou-se a reação de formação de oximas e nitronas a partir da reação de condensação entre furfurais e hidroxilaminas. Foram obtidos 2 tipos de perfis de log k2 vs pH, as reações entre furfural e 5-nitrofurfural com hidroxilamina e furfural com metoxiamina exibem perfil do tipo A, com mudança de etapa determinante de velocidade, com variação de pH, enquanto as reações entre n-metilhidroxilamina e n-ciclohexilhidroxilamina com furfural e também a reação entre 2-acetilfurano e hidroxilamina exibem perfil do tipo D com uma única etapa determinante de velocidade em toda a faixa de pH estudada.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T09:46:52Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T19:47:35Z : No. of bitstreams: 1 101359.pdf: 4186916 bytes, checksum: eb1891b28742cb6e4beb2e8ad9d4b9f7 (MD5) / Estudou-se a influência do efeito estético e eletrônico sobre o mecanismo e catálise da reação entre cetonas bicíclicas com estrutura rígida e bases nitrogenadas. Neste sentido foram estudadas as reações entre norcanfor e diferentes bases nitrogenadas como: fenilhidroxilamina, metoxiamina, fenilhidrazina e N-metilhidroxilamina. Estudou-se também as reações entre hidroxilamina com diversos compostos carbonílicos como: 3-quinuclidinona, 3-metileno-norcanfor, 8-cetotriciclo [5.2.1.0]2,6 decano, ciclopentanona, 3-metilnorcanfor, nopinona e tropinona. Todas estas reações foram determinadas em etano 20%, a 25oC e força iônica 0,5M. Analisou-se a constante de equilíbrio para a formação do intermediário neutro de adição, assim como as diferentes etapas determinantes da velocidade da reação: etapa de ataque e etapa de desidratação. O mecanismo para a etapa de desidratação catalisada por ácido é de catálise ácida geral. Distintamente de propostas anteriores, sugere-se um estado de transição onde o próton do catalisador está moderamente transferido e a ligação C-O moderamente quebrada, deixando o carbono centro de reação com uma certa densidade de carga positiva, mas com configuração próxima a sp3. O mecanismo de reação de desidratação espontânea, para as reações entre hidroxilamina e as cetonas bicíclicas aqui estudadas é de catálise ácida geral intramolecular, confirmando teorias anteriores de nossos trabalhos.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. / Made available in DSpace on 2012-10-16T11:32:16Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T20:21:32Z : No. of bitstreams: 1 138420.pdf: 1808047 bytes, checksum: c21d89bc68d9ed60149245048b1cf487 (MD5)