Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-26T11:12:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 301734.pdf: 3327490 bytes, checksum: 3325b007fd48ceaea187bfe363e26ede (MD5) / No presente trabalho, desenvolveu-se uma nova metodologia ambientalmente adequada para a síntese de tioéteres alílicos a partir de tióis e álcoois alílicos. A metodologia desenvolvida não emprega catalisadores metálicos, aditivos ou solventes para promover a reação, e ocorre diretamente sobre o álcool alílico, sem a necessidade da transformação do álcool em um bom grupo abandonador. O aquecimento reacional é realizado através de irradiação de micro-ondas sendo este um processo ambientalmente adequado. Em geral, a metodologia mostrou-se eficiente na síntese dos tioéteres alílicos com rendimentos satisfatórios, variando de 21 a 88%. A estratégia sintética adotada se mostrou seletiva para determinados álcoois alílicos. Durante os testes observou-se que na síntese de alguns tioéteres alílicos houve a formação de mistura regioisomérica com diferentes proporções entre os regioisômeros. Em vista disso, foi desenvolvido um estudo teórico computacional utilizando o programa Gaussian 09 e Gauss View 5.0, o qual está baseado na Teoria do Funcional de Densidade (DFT) com o objetivo de explicar a seletividade destas reações e a proporção observada experimentalmente nas misturas regioisoméricas. Com base nos dados deste trabalho, foi possível propor um mecanismo que consiste em duas etapas sendo a primeira uma reação ácido-base entre o tiol e o álcool e a segunda uma reação de substituição nucleofílica unimolecular. Além disso, vale a pena ressaltar que a metodologia está de acordo com vários pontos da química verde, tais como: economia atômica, o não uso de solventes bem como a prevenção de resíduos.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-20T19:31:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 194430.pdf: 1806250 bytes, checksum: c09354c53acc6a11d95526217de1fdaa (MD5) / Através de um estudo sistemático, utilizou-se a reação de Baylis-Hillman na síntese do ácido (E)-2,4-dimetil-2-hexenóico, feromônio responsável pelo vôo de acasalamento de formigas do gênero Camponotus, por intermédio da reação entre acrilato de metila e 2-metilbutiraldeído na presença de DABCO, como catalisador, via formação de intermediários olefínicos trissubstituídos.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-19T21:45:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 190315.pdf: 2213439 bytes, checksum: 67e46b3f9d350d360ae666971bf3aab4 (MD5) / Foi estudada a reação de redução do SO2 utilizando carvão ativado (Cat) de origem vegetal e grafite como redutores, sob condições de reator diferencial e controle cinético. A velocidade inicial da redução no estado estacionário seguiu uma lei de primeira ordem em relação ao carbono e primeira ordem em relação à SO2 com uma constante de velocidade de segunda ordem k2 = 4.84 x 10-3 atm-1.s-1 (corrigida a 900 oC). A entropia de ativação foi de -211 ±19 cal.mol-1.K-1 e a entalpia de ativação 22 ± 6 kcal.mol-1. A adição de nitrato ou sulfeto de sódio sobre carvão vegetal ativado aumentou a velocidade de desaparecimento do SO2 na ordem: Na2S/Cat > NaNO3/Cat > Cat. Os produtos primários da reação foram CO2 e enxofre na proporção 2:1. A 630 oC, CO e COS foram formados em quantidades desprezíveis, porém a distribuição de produtos depende da temperatura de reação e do controle cinético. Foi observada alta adsorção de SO2 no Cat que em seguida reagia com a matriz para formar intermediários estáveis superficiais [C(S)], que foram identificados por XPS como formas de enxofre não-oxidado (sulfeto ou dissulfeto) e enxofre oxidado (sulfóxido, sulfona, sultina (?)). A reação dos intermediários C(S) com CO2 produziu SO2 e a reação do C(S) com CO formou COS, que era decomposto sobre Cat formando CO. Estes resultados demonstraram a reversibilidade destas reações. A análise da razão entre os produtos sugere fortemente que CO e COS são produtos finais de reações consecutivas dos produtos primários. CO foi formado de CO2 por uma lenta reação de Boudouard que ocorria em condições de não-equilíbrio.

Orientador : Alcindo A. dos Santos / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná / Inclui bibliografia

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-10-25Bitstream added on 2014-06-13T19:38:13Z : No. of bitstreams: 1 nazare_ac_me_arafcf_parcial.pdf: 190582 bytes, checksum: b284a45994fcad0ef3487af946b3201f (MD5) Bitstreams deleted on 2014-12-01T14:49:45Z: nazare_ac_me_arafcf_parcial.pdf,Bitstream added on 2014-12-01T14:50:23Z : No. of bitstreams: 1 000726315.pdf: 1055101 bytes, checksum: 8b303973d6209265b52eb563aa23e222 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Os processos oxidativos podem ser evitados pela utilização de substâncias antioxidantes que possuem propriedades de impedir ou diminuir o desencadeamento das reações oxidativas. Antioxidantes fenólicos podem funcionar como sequestradores de radicais e algumas vezes como quelantes de metais. Alguns produtos intermediários, formados pela ação destes antioxidantes, são relativamente estáveis devido à estabilização por ressonância do anel aromático presente nestas substâncias. Devido à relação entre a geração endógena de espécies reativas de oxigênio (EROs) e a gênese ou a progressão de inúmeras patologias de cunho inflamatório e degenerativo, as aplicações experimentais e clínicas de substâncias com propriedades antioxidantes aumentam a cada dia. O mesmo pode ser dito para as aplicações de uso tópico, onde antioxidantes podem conferir proteção contra EROs e ainda promover a estabilização química das emulsões. No presente trabalho foram estudadas as características químicas e biológicas do ácido ferúlico e ferulatos de alquila, os quais foram sintetizados no Instituto de Química – UNESP – Araraquara/SP. Especificamente foi avaliado a lipofilicidade dos mesmos a fim de visualizar possíveis alterações no potencial antioxidante destas substâncias. Estas alterações puderam ser observadas quando comparamos os resultados dos ensaios químicos com os ensaios biológicos, onde o potencial antioxidante se inverteu. Nos ensaios químicos em meio aquoso, como por exemplo, o DPPH, o ácido ferúlico (CI50 23,54) apresentou maior potencial antioxidante frente aos ferulatos de alquila (CI50 > 23,54), já nos ensaios celulares, usando como exemplo o ensaio de lucigenina, os ferulatos (com exceção o F7) apresentaram maior potencial antioxidante frente ao ácido ferúlico F2 > F1 > F4 > F7 > F0, isso pode estar relacionado à cadeia alquílica... / Oxidative processes can be avoided by the use of antioxidants to prevent or lessen property triggering of oxidative reactions. Phenolic antioxidants may act as radical scavengers and sometimes as metal chelators. Some intermediate products formed by the action of these antioxidants are relatively stable due to resonance stabilization of the aromatic ring present in these substances. Because of the relationship between the endogenous generation of reactive oxygen species (ROS) and the genesis or progression of numerous diseases imprint inflammatory and degenerative experimental and clinical applications of substances with antioxidant properties increase every day. The same can be said for topical applications, where antioxidants may confer protection against ROS and further promote the chemical stabilization of emulsions. In the present study, the chemical and biological characteristics of ferulic acid and alkyl ferulates, which were synthesized at the Institute of Chemistry - UNESP - Araraquara / SP. Specifically was evaluated lipophilicity to visualize possible changes in antioxidant potential of these substances. These changes could be observed when comparing the chemical assays with biological assays, where the antioxidant potential was reversed. In the test chemical in aqueous medium, for example DPPH ferulic acid (IC50 23,54) has a higher antioxidant activity against alkyl ferulates (IC50 > 23.54) already in cellular assays using the assay as an example of lucigenin the ferulates (except F7) showed higher antioxidant ferulic acid against F2 > F1 > F4 > F7 > F0, this may be related to the alkyl ferulates chain of representing low solubility in aqueous media. And in cellular assays, ferulates have the ability to interact with the alkyl chain with the plasma membrane of cells. In our last step different formulations were... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-02-22Bitstream added on 2014-06-13T20:00:22Z : No. of bitstreams: 1 santos_wh_me_bauru.pdf: 3137301 bytes, checksum: a0d58711df44de1efee5e340d28e47aa (MD5) / O presente trabalho retrata o estudo do pentacloreto de nióbio (NbCI5) como ácido de Lewis em reações multicomponentes para a síntese de compostos derivados de 4-aril-3,4-di-hidrocumarinas. Estes compostos foram obtidos através de reação entre o derivado fenólico (3,5-dimetoxifenol), aldeídos aromáticos e malonato de dimetila ou dietila na presença do pentacloreto de nióbio, em um mesmo pot reacional. Foram estudados os tempos reacionais. Também foram avaliados os percentuais dos produtos formados. As reações se procederam primeiramente com a reação de condensação de Knoevenagel entre o malonato de dimetila ou etila com o aldeido aromático e em seguida ocorre a reação de hidroarilação do éster benzilidênico formado com o derivado fenólico seguida da reação de transesterificação intramolecular. Juntamente com os estudos de sistemática reacional, foi feita a caracterização estrutural completa de todos os compostos sintetizados por: Espectroscopia de Adsorção na Região do Infravermelho, Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio, Ressonância Magnética Nuclear de Carbono 13 e espectrometria de massas de alta resolução. Foram realizadas também, avaliações sobre a mortalidade, a atividade motora e o pareamento de vermes adultos de Schistosama mansoni, agente causador da esquistossomose, devido à ampla faixa de atividade biológica que a classe de derivados cumarínicos apresenta / The present work shows the study about of niobium pentachloride (NbCI5) as Lewis acid on multicompounds, were obtanied by the reaction between the phenolic derivative (3,5-dimethoxyphenol), aromatic aldehydes and dimethyl or diethyl malonate in the presence of niobium pentachloride, by one reaction. Reaction times were analysed. We also evaluated the yelds of the products obtained. The reactions procceded first by the Knoevenagel condensation between dimethyl malonate or diethyl and the aromatic aldehyde. Then, occur the hydroarylation of benzilidenic ester by the phenol used followed by the intramolecular transesterifiation reaction in the presence of niobium pentachloride. In addition to the synthetic studies a complete structural characterization of all compounds resonance of hydrogen, nuclear magnetic resonance of carbon 13 and high resolution mass spectroscopy . Were also performed, evaluations on mortality, motor activity and pairing of adult worms of Schistosoma monsoni, agent of schistosomiasis, due to the wide range of biological activity presented by coumarin derivates

Orientador: Luiz Carlos da Silva Filho / Banca: Emilio Carlos de Lucca Júnior / Banca: Rodrigo Luiz Oliveira Rodrigues Cunha / Banca: Giuliano Cesar Clososki / Banca: Valdecir Farias Ximenes / Resumo: Nas duas últimas décadas, muitos grupos de pesquisa têm concentrado seus esforços em otimizar os processos e materiais que constituem dispositivos eletrônicos orgânicos, entre eles as DSSCs (dye-sensitized solar cells - células solares sensibilizadas por corante). O desenvolvimento de novas estratégias sintéticas para uma eficiente produção de novos compostos orgânicos tem auxiliado nesses objetivos. Os derivados quinolínicos mostram uma variedade de aplicações em diversas áreas, assim neste trabalho foi estudada a síntese destes derivados com utilização do pentacloreto de nióbio, como ácido de Lewis, em reações multicomponentes entre derivados de anilina, derivados de aldeído e fenilacetileno. A partir dos derivados aminoquinolinicos obtibos, e através de uma segunda reação multicomponente na presença do NbCl5, benzaldeído e fenilacetileno, foram obtidos novos derivados antrazolínicos, uma classe de compostos que tem chamado a atenção por suas propriedades físicas e óticas. Essa metodologia mostrou melhores rendimentos e tempos reacionais comparados a outros métodos descritos na literatura. Ambos compostos, quinolinas e antrazolinas, possuem caracteristicas favoráveis para aplicação como corantes do tipo Doador-Pi-Aceptor, com potencial aplicação em dispositivos eletrônicos orgânicos, em especial as DSSCs. Foram sintetizados vários derivados quinolinicos e antrazolínicos, muitos destes inéditos na literatura, através de novas abordagens sintéticas como a síntese one-pot de a... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Over the past two decades, many research groups have focused their efforts on optimizing the processes and materials that constitute organic electronic devices, including dye-sensitized solar cells (DSSCs). The development of new synthetic strategies for the efficient production of new organic compounds has helped in these objectives. Quinoline derivatives show a variety of applications in several areas, so in this work, the synthesis of these derivatives using niobium pentachloride as Lewis acid was studied in multicomponent reactions between aniline derivatives, aldehyde derivatives and phenylacetylene. From the obtained aminoquinolinic derivatives, and by a second multicomponent reaction in the presence of NbCl5, benzaldehyde and phenylacetylene, new anthrazolinic derivatives were obtained, a class of compounds that has attracted attention for their physical and optical properties. This methodology showed better yields and reaction times compared to other methods described in the literature. Both compounds, quinolines and anthrazolines, have favorable characteristics for application as donor--acceptor dyes, with potential application in organic electronic devices, especially DSSCs. Several quinoline and anthrazoline derivatives have been synthesized, many of them unpublished in the literature and through new synthetic approaches, such as one-pot aminoquinoline synthesis. These derivatives were subjected to structural, photochemical and photophysical characterization analy... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-17T02:43:54Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T22:41:35Z : No. of bitstreams: 1 108761.pdf: 3181670 bytes, checksum: 91220cfa0593f70f84fd08694bcbf168 (MD5) / A hidrólise dos ácidos N,N-dialquilnaftalâmicos, Ia-c, é estudada como modelo não mimético de catálise enzimática determinando-se a constante de velocidade em função do pH a temperatura de 35°C. Na região entre pH= 2,00 e pH= 3,50 a decomposição de Ia-c ocorre intramolecularmente, por meio do ataque do grupamento carboxílico não dissociado sobre o carbono carbonílico da amida, com subseqüente formação do anidrido 1,8-naftálico. Estudos cinéticos do efeito isotópico sugerem a participação da água durante a reação de hidrólise e os parâmetros de ativação, determinados a pH= 3,50, excluem a entropia de reação como fator determinante da alta reatividade do sistema. Cálculos mecânicos quânticos para a minimização de todas as estruturas das espécies envolvidas na coordenada de reação foram realizados com o método AM1, implementado no programa Mopac 6.0. Os resultados, analisados em termos da reação de hidrólise com transferência de próton para a quebra da ligação C-N, indicam que a reação de hidrólise, na qual a transferência de próton ocorre intramolecularmente, é desfavorecida por 22,00 Kcal.mol-1, quando comparada ao mesmo processo onde a transferência é auxiliada por uma molécula de água. As relações geométricas obtidas mostram que a tensão estérica e os fatores orientacionais não são responsáveis pela alta velocidade das reações de ciclização. Uma relação espaço-tempo apropriada justificam a reatividade do modelo estudado; porém, a pré-associação com a molécula de água, e sua participação na transferência de próton, parece ser fundamental para que reações intramoleculares ocorram a velocidades comparáveis as reações enzimáticas.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-17T02:46:22Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T22:41:20Z : No. of bitstreams: 1 108762.pdf: 3824492 bytes, checksum: 86ec51500ecea83ca7d8e7e1147e3ba2 (MD5) / Uma das questões mais fascinantes que já foram levantadas pelos pesquisadores nas últimas décadas refere-se ao estudo dos compostos ricos em energia, tais como o ATP e o acetil-fosfato (AcP). Neste trabalho, apresenta-se um modelo não enzimático para a síntese do AcP que considera o aspecto da dessolvatação do nucleófilo em reações de transferência de acila, que consiste na síntese do AcP, estudada em acetonitrila, à temperatura de 40°C, reagindo-se acetato de 2,4-dinitrofenila (DNPA) com n-decilfosfato de benziltrimetilamônio.A reação do DNPA com o n-decilfosfato mostra uma grande dependência do meio aprótico. A adição de pequenas quantidades de água reduz enormemente a magnitude das constantes de velocidade de pseudo-primeira ordem. Um estudo realizado demonstrou que o rendimento em AcP diminui com a adição de água, enquanto a percentagem de éster hidrolisado aumenta proporcionalmente. Demonstra-se desta forrna que o íon n-decilfosfato dessolvatado atua eficazmente como nucleófilo em reações de transferência de fosfato. A sua eficiência enquanto nucleófilo diminui com a adição de água, porque ela dificulta a sua aproximação do centro reacional. Neste caso, ele pode atuar de maneira mais eficiente como catalisador básico geral, promovendo a hidrólise do éster.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. / Made available in DSpace on 2012-10-19T14:31:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 196106.pdf: 390229 bytes, checksum: 1464b8271421ee951dbfa375ac080727 (MD5) / A etapa de queima absorve cerca de 60% da energia térmica total consumida nas indústrias cerâmicas de revestimento. O elevado consumo de energia térmica pode ser atribuído, entre outras causas, às diversas taxas de aquecimento as quais as placas cerâmicas são submetidas durante o processo de queima. Este trabalho tem como objetivo principal estudar a influência destas diferentes taxas de aquecimento no consumo de energia térmica, baseado em uma análise dos processos de transferência de calor durante a queima de placas cerâmicas em forno a rolos. Para tal, é necessário obter-se o perfil da taxa de variação da energia interna da placa cerâmica, procurando-se identificar no processo os setores críticos e avaliar os fenômenos físico-químicos envolvidos. A análise da taxa de variação da energia interna da placa foi possível mediante uma proposta de um balanço térmico desenvolvido neste trabalho, cuja solução experimental se baseia na aplicação da primeira lei da termodinâmica à placa cerâmica ao longo do processo de monoqueima na região de aquecimento. Os experimentos relacionados com o balanço térmico foram conduzidos em laboratório e em equipamento industrial. Nestes foram medidos os perfis de temperatura de uma placa cerâmica (obtidos com um equipamento blindado que acompanhava as placas cerâmicas no interior do forno) e a pressão dos gases (através de um tubo de Pitot digital introduzido ao longo das espias do forno). Complementarmente, em laboratório, foram realizados ensaios de análise calorimétrica diferencial e termogravimétrica para se analisar o calor de reação e as perdas de massa no processo. Como conclusão principal deste trabalho determinou-se que a eliminação da matéria orgânica e a decomposição de carbonatos contribuem significativamente na determinação do perfil da taxa de variação da energia interna de uma placa cerâmica na região de aquecimento afetando intensamente o consumo de energia térmica.