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Síntese e enriquecimento enantiomérico via catálise enzimática do sistema 5-bromo-12-oxa-pentaciclo[6.2.16,9.12,7.12,10]dodeca-4-eno-3-endo-ol e derivados. RMN de 1H e 13C: correlação de parâmetros teóricos e experimentais

Morisso, Fernando Dal Pont January 2003 (has links)
Partindo de ciclopentadieno, ciclohexadieno, p-benzoquinona e 2,5-dibromo-pbenzoquinona, os adutos 1, 5, 30 e 31 foram sintetizados. Os adutos 1, 5 e 30 foram utilizados como produtos de partida para a síntese de 13 (treze) novos compostos, em sua maioria com potenciais características para apresentarem atividade biológica inibidora de glicosidases e reguladora da liberação de Insulina no sangue. O aduto 31 é inédito na literatura até o momento. Cinco novas propostas de mecanismos são apresentadas. Os álcoois racêmicos 6 e 29 foram submetidos a reações de transesterificação catalisadas por lipase de Pseudomonas cepacia em diferentes preparações e seus enantiômeros separados com enantiosseletividade (E) maior que 100 em todos os casos. Este processo resultou, também, na obtenção dos respectivos acetatos 43 e 44 enantiomericamente puros e com excelentes rendimentos químicos. Os compostos 6, 29 e 34 depois de terem suas estruturas moleculares resolvidas através dos métodos espectroscópicos de rotina, tiveram suas estruturas moleculares calculadas pelo método ab initio e por Funcionais de Densidade. As geometrias otimizadas foram submetidas ao método GIAO para o cálculo dos tensores de blindagem magnética isotrópica. Estes cálculos mostraram-se eficazes na descrição dos deslocamentos químicos da maioria dos átomos, incluindo os dos anéis ciclopropanos presentes nas estruturas moleculares de cada composto. Algumas dificuldades foram encontradas para a descrição do sistema vinílico halogenado dos álcoois 6 e 29. Foram utilizadas moléculas modelo para verificar a extensão de tais dificuldades.
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Sintese e RMN-17 O de compostos policíclicos

Nichele, Aline Grunewald January 2001 (has links)
Este trabalho é constituído de três partes distintas: a) Síntese de urna série de álcoois, acetatos e cetonas poli cíclicos (bicíclicos, tricíclicos, tetracíclicos, pentatacíclicos e hexacíc1icos); b) Análise de ressonância magnética nuclear de oxigênio- 17 destes compostos; c) Avaliação da catálise enzimática para alguns dos álcoois sintetizados. No estudo de RMN -17 O de álcoois e acetatos foram verificadas variações de deslocamento químico de até 21 ppm entre os isômeros configuracionais endo e exo. Através de correlações entre estes deslocamentos químicos estabeleceu-se uma expressão que permite estimar o deslocamento químico do acetato a partir do álcool. Para cetonas, verificou-se a influência de ângulos diedros sobre o deslocamento químico. Avaliou-se o efeito das condições de análise (temperatura, solvente, concentração) sobre o deslocamento químico do oxigênio- 17. Deslocamentos químicos de alguns álcoois e acetatos foram calculados através do método GIAO (Gauge Including Atomic Orbital) apresentando boa concordância com os dados experimentais. A reação de transesterificação via catálise enzimática, utilizando-se a lipase da Candida rugosa, mostrou-se promissora. Para o endo-endo-pentaciclo[6.2.1.13,6.02,7.05,9]dodeca-exo-4-01 -21, verificou-se 99% e.e. através da cromatografia gasosa com coluna quiral. / Twenty seven alkane derivatives from homologous families of bi-, tri-, tetra- and pentacyclo- (alcohols, acetate, ketone) compounds were synthesized, as well as the respective alcohol and acetate ofhexacyclo system. The 170_NMR spectra and data for all compounds were determined. The companson of oxygen-17 chemical shifts between the respective exo- and endoconfigurational isomers furnished for all derivatives a difference of 21 ppm. The application of GIAO (Gauge Including Atomic Orbital) method for these compounds produced isotropic chemical shifts that agreed with those experimentally obtained; and the correlation among the geometrical effects, the successive ring additions and the correspondent oxygen-17 chemical shifts. The solvent, temperature and concentration , effects on the chemical shifts and quadrupole relaxation time were also studied. The enzymatic catalysis transesterification reactions using the Candida rugosa lipase provided promising results. For the exo-pentacyclo alcohol, the e.e. 99% afier transesterification and analysis by GC (chiral column).
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Sintese e Enriquecimento Enantiomerico Via Catalise Enzimatica de Derivados do Sistema Triciclo [6.2.1.0 2,7] Undeca-4,9-Dien-3,6-Diona

Morisso, Fernando Dal Pont January 1999 (has links)
Neste trabalho foram aplicados os fenômenos do efeito estérico à síntese de adutos 2:1 entre ciclopentadieno e p-benzoquinona de configuração endo-sin-endo. As condições reacionais primeiramente utilizadas não forneceram os produtos desejados e uma estratégia alternativa foi, então, aplicada. A primeira etapa desta estratégia forneceu um produto com características que não condiziam com o produto esperado. Este novo produto foi completamente caracterizado como sendo o sistema 5-bromo-12-oxa-pentaciclo [6.2.1.1 6.9.02,7 :02,lo]dodeca-4-eno-3-endo-ol (37) A partir deste sistema foi sintetizado o derivado cetônico 38. O produto racêmico 37 foi submetido a reações de transesterificação catalisadas pelas lipases do pâncreas do porco (PPL) e da Candida rugosa (CrL). Destes dois sistemas catalíticos, somente a CrL foi capaz de reconhecer o substrato, fornecendo o acetato 39 com 40% de conversão química, 92% de excesso enantiomérico e uma enantiosseletividade (E) de 44. / The steric effects were applied to the synthesis of endo-syn-endo 2:1 cyclopentadienebenzoquinone adducts. As the first strategy employed did not lead to the target products, another one was tried. The first step of this second strategy, however, resulted in a product which features did not agree with the envisaged structure and this new product was completely characterized as sistema 5-bromo-12-oxa-pentacyclo[6.2.1.16,9 .02,7 .02,lO]dod~c_4_ en-3-endo-ol 37. Its ketonic derivative 38 was obtained by chromium (VI) oxide oxidation. The racemic system 37, when submitted to enantiomeric enrichment by Porcine Pancreas Lipase (PPL) and Candida rugosa Lipase (CrL), was recognized only by CrL, which fumished the acetate derivative 39 in 40% overall yield with 92% of enantiomeric excess (ee) and 44 of enantiomeric ratio (E).
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Síntese e enriquecimento enantiomérico via catálise enzimática do sistema 5-bromo-12-oxa-pentaciclo[6.2.16,9.12,7.12,10]dodeca-4-eno-3-endo-ol e derivados. RMN de 1H e 13C: correlação de parâmetros teóricos e experimentais

Morisso, Fernando Dal Pont January 2003 (has links)
Partindo de ciclopentadieno, ciclohexadieno, p-benzoquinona e 2,5-dibromo-pbenzoquinona, os adutos 1, 5, 30 e 31 foram sintetizados. Os adutos 1, 5 e 30 foram utilizados como produtos de partida para a síntese de 13 (treze) novos compostos, em sua maioria com potenciais características para apresentarem atividade biológica inibidora de glicosidases e reguladora da liberação de Insulina no sangue. O aduto 31 é inédito na literatura até o momento. Cinco novas propostas de mecanismos são apresentadas. Os álcoois racêmicos 6 e 29 foram submetidos a reações de transesterificação catalisadas por lipase de Pseudomonas cepacia em diferentes preparações e seus enantiômeros separados com enantiosseletividade (E) maior que 100 em todos os casos. Este processo resultou, também, na obtenção dos respectivos acetatos 43 e 44 enantiomericamente puros e com excelentes rendimentos químicos. Os compostos 6, 29 e 34 depois de terem suas estruturas moleculares resolvidas através dos métodos espectroscópicos de rotina, tiveram suas estruturas moleculares calculadas pelo método ab initio e por Funcionais de Densidade. As geometrias otimizadas foram submetidas ao método GIAO para o cálculo dos tensores de blindagem magnética isotrópica. Estes cálculos mostraram-se eficazes na descrição dos deslocamentos químicos da maioria dos átomos, incluindo os dos anéis ciclopropanos presentes nas estruturas moleculares de cada composto. Algumas dificuldades foram encontradas para a descrição do sistema vinílico halogenado dos álcoois 6 e 29. Foram utilizadas moléculas modelo para verificar a extensão de tais dificuldades.
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Síntese e enriquecimento enantiomérico via catálise enzimática do sistema 5-bromo-12-oxa-pentaciclo[6.2.16,9.12,7.12,10]dodeca-4-eno-3-endo-ol e derivados. RMN de 1H e 13C: correlação de parâmetros teóricos e experimentais

Morisso, Fernando Dal Pont January 2003 (has links)
Partindo de ciclopentadieno, ciclohexadieno, p-benzoquinona e 2,5-dibromo-pbenzoquinona, os adutos 1, 5, 30 e 31 foram sintetizados. Os adutos 1, 5 e 30 foram utilizados como produtos de partida para a síntese de 13 (treze) novos compostos, em sua maioria com potenciais características para apresentarem atividade biológica inibidora de glicosidases e reguladora da liberação de Insulina no sangue. O aduto 31 é inédito na literatura até o momento. Cinco novas propostas de mecanismos são apresentadas. Os álcoois racêmicos 6 e 29 foram submetidos a reações de transesterificação catalisadas por lipase de Pseudomonas cepacia em diferentes preparações e seus enantiômeros separados com enantiosseletividade (E) maior que 100 em todos os casos. Este processo resultou, também, na obtenção dos respectivos acetatos 43 e 44 enantiomericamente puros e com excelentes rendimentos químicos. Os compostos 6, 29 e 34 depois de terem suas estruturas moleculares resolvidas através dos métodos espectroscópicos de rotina, tiveram suas estruturas moleculares calculadas pelo método ab initio e por Funcionais de Densidade. As geometrias otimizadas foram submetidas ao método GIAO para o cálculo dos tensores de blindagem magnética isotrópica. Estes cálculos mostraram-se eficazes na descrição dos deslocamentos químicos da maioria dos átomos, incluindo os dos anéis ciclopropanos presentes nas estruturas moleculares de cada composto. Algumas dificuldades foram encontradas para a descrição do sistema vinílico halogenado dos álcoois 6 e 29. Foram utilizadas moléculas modelo para verificar a extensão de tais dificuldades.
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Sintese e RMN-17 O de compostos policíclicos

Nichele, Aline Grunewald January 2001 (has links)
Este trabalho é constituído de três partes distintas: a) Síntese de urna série de álcoois, acetatos e cetonas poli cíclicos (bicíclicos, tricíclicos, tetracíclicos, pentatacíclicos e hexacíc1icos); b) Análise de ressonância magnética nuclear de oxigênio- 17 destes compostos; c) Avaliação da catálise enzimática para alguns dos álcoois sintetizados. No estudo de RMN -17 O de álcoois e acetatos foram verificadas variações de deslocamento químico de até 21 ppm entre os isômeros configuracionais endo e exo. Através de correlações entre estes deslocamentos químicos estabeleceu-se uma expressão que permite estimar o deslocamento químico do acetato a partir do álcool. Para cetonas, verificou-se a influência de ângulos diedros sobre o deslocamento químico. Avaliou-se o efeito das condições de análise (temperatura, solvente, concentração) sobre o deslocamento químico do oxigênio- 17. Deslocamentos químicos de alguns álcoois e acetatos foram calculados através do método GIAO (Gauge Including Atomic Orbital) apresentando boa concordância com os dados experimentais. A reação de transesterificação via catálise enzimática, utilizando-se a lipase da Candida rugosa, mostrou-se promissora. Para o endo-endo-pentaciclo[6.2.1.13,6.02,7.05,9]dodeca-exo-4-01 -21, verificou-se 99% e.e. através da cromatografia gasosa com coluna quiral. / Twenty seven alkane derivatives from homologous families of bi-, tri-, tetra- and pentacyclo- (alcohols, acetate, ketone) compounds were synthesized, as well as the respective alcohol and acetate ofhexacyclo system. The 170_NMR spectra and data for all compounds were determined. The companson of oxygen-17 chemical shifts between the respective exo- and endoconfigurational isomers furnished for all derivatives a difference of 21 ppm. The application of GIAO (Gauge Including Atomic Orbital) method for these compounds produced isotropic chemical shifts that agreed with those experimentally obtained; and the correlation among the geometrical effects, the successive ring additions and the correspondent oxygen-17 chemical shifts. The solvent, temperature and concentration , effects on the chemical shifts and quadrupole relaxation time were also studied. The enzymatic catalysis transesterification reactions using the Candida rugosa lipase provided promising results. For the exo-pentacyclo alcohol, the e.e. 99% afier transesterification and analysis by GC (chiral column).
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Sintese e Enriquecimento Enantiomerico Via Catalise Enzimatica de Derivados do Sistema Triciclo [6.2.1.0 2,7] Undeca-4,9-Dien-3,6-Diona

Morisso, Fernando Dal Pont January 1999 (has links)
Neste trabalho foram aplicados os fenômenos do efeito estérico à síntese de adutos 2:1 entre ciclopentadieno e p-benzoquinona de configuração endo-sin-endo. As condições reacionais primeiramente utilizadas não forneceram os produtos desejados e uma estratégia alternativa foi, então, aplicada. A primeira etapa desta estratégia forneceu um produto com características que não condiziam com o produto esperado. Este novo produto foi completamente caracterizado como sendo o sistema 5-bromo-12-oxa-pentaciclo [6.2.1.1 6.9.02,7 :02,lo]dodeca-4-eno-3-endo-ol (37) A partir deste sistema foi sintetizado o derivado cetônico 38. O produto racêmico 37 foi submetido a reações de transesterificação catalisadas pelas lipases do pâncreas do porco (PPL) e da Candida rugosa (CrL). Destes dois sistemas catalíticos, somente a CrL foi capaz de reconhecer o substrato, fornecendo o acetato 39 com 40% de conversão química, 92% de excesso enantiomérico e uma enantiosseletividade (E) de 44. / The steric effects were applied to the synthesis of endo-syn-endo 2:1 cyclopentadienebenzoquinone adducts. As the first strategy employed did not lead to the target products, another one was tried. The first step of this second strategy, however, resulted in a product which features did not agree with the envisaged structure and this new product was completely characterized as sistema 5-bromo-12-oxa-pentacyclo[6.2.1.16,9 .02,7 .02,lO]dod~c_4_ en-3-endo-ol 37. Its ketonic derivative 38 was obtained by chromium (VI) oxide oxidation. The racemic system 37, when submitted to enantiomeric enrichment by Porcine Pancreas Lipase (PPL) and Candida rugosa Lipase (CrL), was recognized only by CrL, which fumished the acetate derivative 39 in 40% overall yield with 92% of enantiomeric excess (ee) and 44 of enantiomeric ratio (E).
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Sintese e RMN-17 O de compostos policíclicos

Nichele, Aline Grunewald January 2001 (has links)
Este trabalho é constituído de três partes distintas: a) Síntese de urna série de álcoois, acetatos e cetonas poli cíclicos (bicíclicos, tricíclicos, tetracíclicos, pentatacíclicos e hexacíc1icos); b) Análise de ressonância magnética nuclear de oxigênio- 17 destes compostos; c) Avaliação da catálise enzimática para alguns dos álcoois sintetizados. No estudo de RMN -17 O de álcoois e acetatos foram verificadas variações de deslocamento químico de até 21 ppm entre os isômeros configuracionais endo e exo. Através de correlações entre estes deslocamentos químicos estabeleceu-se uma expressão que permite estimar o deslocamento químico do acetato a partir do álcool. Para cetonas, verificou-se a influência de ângulos diedros sobre o deslocamento químico. Avaliou-se o efeito das condições de análise (temperatura, solvente, concentração) sobre o deslocamento químico do oxigênio- 17. Deslocamentos químicos de alguns álcoois e acetatos foram calculados através do método GIAO (Gauge Including Atomic Orbital) apresentando boa concordância com os dados experimentais. A reação de transesterificação via catálise enzimática, utilizando-se a lipase da Candida rugosa, mostrou-se promissora. Para o endo-endo-pentaciclo[6.2.1.13,6.02,7.05,9]dodeca-exo-4-01 -21, verificou-se 99% e.e. através da cromatografia gasosa com coluna quiral. / Twenty seven alkane derivatives from homologous families of bi-, tri-, tetra- and pentacyclo- (alcohols, acetate, ketone) compounds were synthesized, as well as the respective alcohol and acetate ofhexacyclo system. The 170_NMR spectra and data for all compounds were determined. The companson of oxygen-17 chemical shifts between the respective exo- and endoconfigurational isomers furnished for all derivatives a difference of 21 ppm. The application of GIAO (Gauge Including Atomic Orbital) method for these compounds produced isotropic chemical shifts that agreed with those experimentally obtained; and the correlation among the geometrical effects, the successive ring additions and the correspondent oxygen-17 chemical shifts. The solvent, temperature and concentration , effects on the chemical shifts and quadrupole relaxation time were also studied. The enzymatic catalysis transesterification reactions using the Candida rugosa lipase provided promising results. For the exo-pentacyclo alcohol, the e.e. 99% afier transesterification and analysis by GC (chiral column).
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Sintese e Enriquecimento Enantiomerico Via Catalise Enzimatica de Derivados do Sistema Triciclo [6.2.1.0 2,7] Undeca-4,9-Dien-3,6-Diona

Morisso, Fernando Dal Pont January 1999 (has links)
Neste trabalho foram aplicados os fenômenos do efeito estérico à síntese de adutos 2:1 entre ciclopentadieno e p-benzoquinona de configuração endo-sin-endo. As condições reacionais primeiramente utilizadas não forneceram os produtos desejados e uma estratégia alternativa foi, então, aplicada. A primeira etapa desta estratégia forneceu um produto com características que não condiziam com o produto esperado. Este novo produto foi completamente caracterizado como sendo o sistema 5-bromo-12-oxa-pentaciclo [6.2.1.1 6.9.02,7 :02,lo]dodeca-4-eno-3-endo-ol (37) A partir deste sistema foi sintetizado o derivado cetônico 38. O produto racêmico 37 foi submetido a reações de transesterificação catalisadas pelas lipases do pâncreas do porco (PPL) e da Candida rugosa (CrL). Destes dois sistemas catalíticos, somente a CrL foi capaz de reconhecer o substrato, fornecendo o acetato 39 com 40% de conversão química, 92% de excesso enantiomérico e uma enantiosseletividade (E) de 44. / The steric effects were applied to the synthesis of endo-syn-endo 2:1 cyclopentadienebenzoquinone adducts. As the first strategy employed did not lead to the target products, another one was tried. The first step of this second strategy, however, resulted in a product which features did not agree with the envisaged structure and this new product was completely characterized as sistema 5-bromo-12-oxa-pentacyclo[6.2.1.16,9 .02,7 .02,lO]dod~c_4_ en-3-endo-ol 37. Its ketonic derivative 38 was obtained by chromium (VI) oxide oxidation. The racemic system 37, when submitted to enantiomeric enrichment by Porcine Pancreas Lipase (PPL) and Candida rugosa Lipase (CrL), was recognized only by CrL, which fumished the acetate derivative 39 in 40% overall yield with 92% of enantiomeric excess (ee) and 44 of enantiomeric ratio (E).
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Síntese total dos alcolóides glutarimídicos

Silva, Luciano Luiz January 2007 (has links)
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-23T11:11:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 250300.pdf: 1039668 bytes, checksum: c7407bf5051926c36bd31387615822b4 (MD5) / Este trabalho apresenta a síntese da (±) Filantimida (13), um alcalóide glutarimídico, presente no Phyllanthus sellowianus (quebra-pedra) o qual é muito utilizado na medicina popular para tratamento de cálculo renal. A metodologia desenvolvida na síntese de 13 está baseada na proteção de grupos a-carboxílicos de a-aminoácidos na forma de oxazolidinona e foi aplicada com sucesso na síntese da Julocrotina (17). This work describes the synthesis of (±) Phyllanthimide (13), a glutarimide alkaloid isolated from Phyllanthus sellowianus, which has been reported to have antispasmodic activity. The methodology developed for the synthesis of (13) relies on the method of the differential protection of a-amino acids with side chains containing either amino or carboxy functional groups and was applied successfully for the synthesis of Julocrotine (17).

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