Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2003Bitstream added on 2014-06-13T19:24:23Z : No. of bitstreams: 1 andrade_fdp_dr_araiq.pdf: 1855109 bytes, checksum: 3a37481f54c99d03101f6f4b4cb5e5cb (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Neste trabalho apresentamos o estudo químico de plantas que são popularmente utilizadas na forma de infusão. Como parte de nosso projeto, estudamos espécies usadas no tratamento de úlceras gástricas: Quassia amara (Simaroubaceae), Alchornea castaneifolia (Euphorbiaceae), Curatella americana (Dilleniaceae) e Hancornea speciosa (Apocynaceae). Os extratos foram avaliados farmacológicamente em diferente modelos indutores de úlcera para avaliar suas atividades. Os extratos ativos foram fracionados por técnicas cromatograficas e as substâncias identificadas por métodos espectrométricos. Em Quassia amara foram identificados principalmente esteróides e quassinóides; em C. americana foram identificados taninos, catequinas, terpenos e ácidos fenólicos; em A. castaneifolia foram encontrados flavonóides glicosilados e em H. speciosa foram identificados a catequina e o ácido clorogênico. Os extratos contendo essas substâncias apresentam atividade antiúlcera comprovada dando suporte para o uso das plantas pela população. Apresentamos também o estudo fitoquímico de Ilex amara e Ilex theezans, duas plantas da família Aquifoliaceae, que são comumente encontradas como adulterantes de Ilex paraguariensis , o popular mate. Pela análise de I. theezans identificamos triterpenos, saponinas e um derivado sulfatado da arbutina, enquanto que em I. amara identificamos um flavonóide, 11 saponinas, sendo duas inéditas. As técnicas hifenadas de HPLC-RMN e HPLC-MS foram usadas para determinar a composição flavonoídica da infusão de Sorocea bomplandii (Moraceae), um adulterante da espinheira-santa (Maytenus ilicifolia - Celastraceae). Essa abordagem permitiu identificar os flavonóides presentes como constituintes minoritários na infusão e permitiram diferenciar entre a verdadeira e a falsa espinheira santa. / In this work we have investigated plants used in folk medicine in the form of infusion. As a part of our project, we studied species used for the treatment of gastric ulcers: Quassia amara (Simaroubaceae), Alchornea castaneifolia (Euphorbiaceae), Curatella americana (Dilleniaceae) and Hancornea speciosa (Apocynaceae). The extracts were submitted to pharmacological evaluation different models to evaluate their antiulcer activities. The active extracts were fractionated by chromatographic techniques and the substances were identified by spectrometric methods. Quassia amara afforded mainly steroids and quassinoids; C. americana gave tannins, catequins, terpenes and phenolic acids; A. castaneifolia afforded glycosilated flavonoids and H. speciosa gave chlorogenic acid and catechin. These substances supported the antiulcer properties found in the investigated extracts. Other species commonly found in Brazil as infusions are Ilex amara and Ilex theezans (Aquifoleaceae), both considered as aduterant of Ilex paraguariensis, the traditional mate. The analyses of Ilex theezans afforded triterpenes, saponins and a new sulphated arbutin derivative, whereas Ilex amara gave one flavonoids and eleven triterpene saponins, two of them are new derivatives. Saponins of I. amara were used to establish chemical differenciation between true and false mates by HPLC-DAD analysis. The HPLC- NMR and HPLC-MS techniques were used determine the flavonoidic composition of aqueous extract of Sorocea bomplandii (Moraceae), an adulterant of espinheira-santa (Maytenus ilicifolia - Celastraceae). This approach allowed to identify the flavonoids present in minor amounts in the infusion and allowed to differenciate between true and false espinheiras-santas.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Este trabalho descreve: 1) sÃntese quimioenzimÃtica de Ãsteres do cloranfenicol (1) e tianfenicol (2), utilizando lipases como fonte biocatalÃtica; 2) avaliaÃÃo do potencial atitumoral de fungos marinhos isolados da ascÃdia Eudistoma vannamei. Na primeira parte, realizou-se a sÃntese enzimÃtica de dois derivados monoacilados do cloranfenicol (1), atravÃs de reaÃÃes de hidrÃlise de derivados diacilados, e oito derivados monoacilados do tianfenicol (2), pela acilaÃÃo e hidrÃlise enzimÃtica do tianfenicol e derivados diacilados, respectivamente. Os seguintes parÃmetros foram variados: enzima, solvente, temperatura, pH e proporÃÃo entre solvente e agente hidrolÃtico e, na hidrÃlise enzimÃtica dos derivados de cloranfenicol diacilados, os melhores resultados foram com a mistura de CH3CN:tampÃo fosfato (pH 7) na proporÃÃo de 20:80, CAL-B como biocatalisador, temperatura de 20 ÂC, agitaÃÃo de 250 rpm e tempo reacional de 24 h. A reaÃÃo de acilaÃÃo enzimÃtica do tianfenicol (2), utilizando CAL-B como biocatalisador e Ãsteres vinÃlicos como doadores de grupos acila, se mostrou bastante eficiente, com altos Ãndices de conversÃo e seletividade. Os processos forneceram unicamente os produtos de acilaÃÃo da hidroxila menos impedida (3â-OH). A eficiÃncia da enzima CAL-B reciclada na reaÃÃo de acilaÃÃo do tianfenicol (2) foi investigada, sendo possÃvel concluir que esta se mantÃm ativa durante os cinco processos reacionais testados. A hidrÃlise enzimÃtica dos derivados diacilados do tianfenicol forneceu, majoritariamente, os produtos de hidrÃlise na posiÃÃo 3. Na segunda parte do trabalho, foram isoladas 11 cepas fÃngicas (EV1 a EV11) da ascÃdia E. vannamei, as quais foram cultivadas em meio lÃquido BD (batata-dextrose) com objetivo de realizar um estudo bioguiado atravÃs da avaliaÃÃo da atividade citotÃxica de seus extratos e fraÃÃes. Foram ensaiados os extratos acetoetÃlico do meio lÃquido e metanÃlico do micÃlio, previamente separados. Os extratos mais ativos foram os oriundos de EV10 e EV11, os quais foram identificados como Aspergillus sp. por anÃlise molecular. O fungo EV10 foi cultivado em grande escala para fracionamento bioguiado e isolamento dos metabÃlitos secundÃrios bioativos. Foi possÃvel isolar quatro micotoxinas: meleÃna, cis-4-hidroximeleÃna, trans-4-hidroximeleÃna e Ãcido penicÃlico, dentre as quais, somente o Ãcido penicÃlico foi identificado como responsÃvel pela atividade do extrato. / This work describes: 1) chemoenzymatic synthesis of chloramphenicol (1) and thiamphenicol (2) esters, using lipases as biocatalyst source; 2) investigation of the antitumor potential of fungi isolated from the marine ascidian Eudistoma vannamei. In the first part, it was carried out the enzymatic synthesis of two monoacyl derivatives of chloramphenicol (1), through the hydrolysis of the diacyl derivatives, and eight monoacyl derivatives of thiamphenicol (2), by the enzymatic acylation and hydrolysis of thiamphenicol and diacyl derivatives, respectively. The following p arameters were varied: enzyme, solvent, temperature, pH and proportion between solvent and agent hydrolytic, and in enzymatic hydrolysis of the diacyl derivatives of chloramphenicol, the best results were reached when using a mixture of CH3CN: phosphate buffer (pH 7) in the proportion 20:80, CAL-B as biocatalyst, temperature of 20 Â C, 250 rpm and reaction time of 24 h. The enzymatic acylation of thiamphenicol (2), using CAL-B as biocatalyst and vinyl esters as acyl donor groups, was very efficient, with high conversion and selectivity. The processes provided only products of the ac ylation of the less hindered hydroxyl group (3'-OH). The efficiency of the recycled CAL-B in the acylation of thiamphenicol (2) was investigated, being possible to conclude that its activity was maintained during the five tested reactions. Enzymatic hydrolysis of diacylated derivatives of thiamphenicol, provided mostly the hydrolysis products in position 3. In the second part of this work, we isolated 11 fungal strains (EV1 to EV11) associated to the ascidian E. vannamei, which were cultivated in liquid BD (potato dextrose) in order to conduct a bioguided study by evaluating the cytotoxic activity of their extracts and fractions. The ethylacetate extracts of the liquid medium and methanol extracts from the mycelium, previously separate, were assayed and the most active extracts were those from EV10 and EV11, which were identified as Aspergillus sp. by molecular analysis. EV10 was grown on a larger scale allowing the bioguided fractionation and isolation of bioactive secondary metabolites. It was possible to isolate four mycotoxins: mellein, cis-4-hydroxymellein, trans-4-hydroxymellein and penicillic acid, among which only the later compound was identified as responsible for the activity of the extract.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / O presente trabalho apresenta o estudo quÃmico das folhas da espÃcie vegetal Baccharis salzmannii DC (Asteraceae), coletada na cidade de Jacobina-BA. A investigaÃÃo quÃmica realizada com o extrato etanÃlico das folhas, levou ao isolamento dos flavonÃides 5,7,4Â-Tri-hidroxi-flavona (apigenina) e 5,7,4Â-Tri-hidroxi-flavanona (narigenina), do diterpeno Ãcido caurenÃico, alÃm de trÃs compostos de carÃter inÃdito na literatura(-)-(5R,6S,8R,9S,10R)-clerod-3-en-6,15,18,19-tetraol, (-)-(5R,6S,8R,9S,10R)-clerod-3-en-6,15,18-triol e do sesquiterpeno [7,10;1,5] patchou-4(12)-eno. Para o isolamento dos metabÃlitos secundÃrios foram utilizadas tÃcnicas cromatogrÃficas usuais como cromatografia flash, cromatografia por exclusÃo em sephadex, cromatografia em camada delgada e cromatografia lÃquida de alta eficiÃncia. A elucidaÃÃo estrutural das substÃncias isoladas foi realizada atravÃs do uso de tÃcnicas espectromÃtricas de Infravermelho, Massa e RessonÃncia MagnÃtica Nuclear de hidrogÃnio e carbono, utilizando experimentos uni e bidimensionais, alÃm de comparaÃÃo com dados reportados na literatura. / This work presents the chemical study from the leaves of the species Baccharis salzmannii DC (Asteraceae) collected in the city of Jacobina, Bahia. The phytochemical investigation of the ethanol extract of leaves provided the isolation of the flavonoids 5,7,4 '-trihydroxy-flavone (apigenin) and 5,7,4'-trihydroxy-flavanone (narigenina), of the diterpene kaurenoic acid, two clerodane compounds, namely, (-)-(5R,6S,8R,9S,10R)-6,15,18,19-tetrahydroxy-cleroda-3-ene,(-)-(5R,6S,8R,9S,10R)-6,15,18-trihydroxy-cleroda-3-ene reported for the fist time in literature, and of the sesquiterpene patchoulane [7.10;1,5] patchou-4(12)-ene. For isolation of the metabolites were used usual chromatographic techniques as flash chromatography, exclusion chromatography on sephadex, thin layer chromatography and High Performance Liquid Chromatography. For structural elucidation of the isolated compounds was performed through the use spectrometrical techniques, infrared (IR), nuclear magnetic resonance (NMR) uni and bidimensional experiments, mass spectrometric (MS), and comparison with the literature data

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / This work aimed to study the chemical from the root of Jatropha mollissima (Euphorbiaceae), a plant native to northeastern Brazil. In this study we used chromatographic techniques in an attempt to isolate the chemical constituents of hexane and ethanol extracts of the root. Chromatographic treatment of extract allowed the isolation of a long aliphatic chain alcohol called triacontanol, a mixture of the steroids B-sitosterol and stigmasterol and a terpene latirano skeleton called jatrogrossidiona. Also in this work, we investigated the composition of phenolic compounds present in methanol extracts of leaves of four species of the genus Anthurium using HPLC - MS in which it was possible to identify eight phenolic compounds: 6- C- arabinosyl -8- C- glycosyl - apigenin in the leaves of A. lindmanianum; 8-O-ramnosyl-( 1-3)-C-glycosyl - acacetin and 7-O-[6-O-acetylglicosyl(1-2)]ramnosyl-( 1-6 )-glycosyl - acacetin in the leaves of A. andraeanum, 5- caffeoylquinic acid, vitexin, isovitexin and Orientin in the leaves of A. bonplandii and 6- O-ramnosyl-( 1-3)-C-glycosyl-acacetin in the leaves of A. plowmanii. The results for the inhibition of acetylcholinesterase enzyme showed that only the hexane extract of J. mollissima and methanol extract from the leaves of A. andraeanum showed anticholinesterase activity. / O presente trabalho teve como objetivo o estudo quÃmico da raiz de Jatropha mollissima (Euphorbiaceae), planta nativa do nordeste brasileiro. Nesse estudo utilizaram-se tÃcnicas cromatogrÃficas na tentativa de isolamento dos constituintes quÃmicos dos extratos hexÃnico e etanÃlico da raiz. O tratamento cromatogrÃfico do extrato hexÃnico possibilitou o isolamento de um Ãlcool de cadeia alifÃtica longa denominado triacontanol, uma mistura dos esteroides B-sitosterol e estigmasterol e um terpeno de esqueleto latirano denominado jatrogrossidiona. Ainda nesse trabalho, investigou-se a composiÃÃo de compostos fenÃlicos presentes nos extratos metanÃlicos das folhas de quatro espÃcies do gÃnero Anthurium atravÃs de CLAE-EM onde foi possÃvel a identificaÃÃo de oito compostos fenÃlicos: 6-C-arabinosil-8-C-glicosil-apigenina nas folhas de A. lindmanianum; 8-O-ramnosil-(1-3)-C-glicosil-acacetina e 7-O-[6-O-acetilglicosil(1-2)]ramnosil-(1-6)-glicosil-acacetina nas folhas de A. andraeanum; Ãcido 5-cafeoilquÃnico, vitexina, isovitexina e orientina nas folhas de A. bonplandii e 6-O-ramnosil-(1-3)-C-glicosil-acacetina nas folhas de A. plowmanii. Os resultados para o teste de inibiÃÃo da enzima acetilcolinesterase mostraram que apenas os extratos hexanico de J. mollissima e metanÃlico das folhas de A. andraeanum apresentaram atividade anticolinesterÃsica.

Este trabalho descreve a prospecÃÃo quÃmica do extrato etanÃlico das folhas de Acnistus arborescens (Solanaceae). Esse estudo resultou no isolamento e caracterizaÃÃo de vÃrios metabÃlitos secundÃrios, incluindo as vitafisalinas M, N, O, F (epÃmeros 18R e 18S) e 2,3-desidro-F (epÃmeros 18R e 18S), alÃm de quatro novas vitafisalinas, sendo trÃs cloradas. As estruturas das novas vitafisalinas foram estabelecidas como: rel-(17S, 20R, 22R)-6a-cloro-18S-etÃxi-18,20-epÃxi-4b,5b-dihidrÃxi-1-oxo-vita-2,24-dienolido, rel-(17S, 20R, 22R)-6a- cloro-18R-etÃxi-18,20-epÃxi-4b,5b-dihidrÃxi-1-oxo-vita-2,24-dienolido, rel-(17S, 20R, 22R)-6-cloro-18,20-epÃxi-4,5-diidrÃxi-18-metÃxi-1-oxovita-2,24-dienolido e rel- (17S,20R,22R)-5,6:18,20-diepÃxi-3,18-dietÃxi-4-hidrÃxi-1-oxovita-24-enolido. Adicionalmente a estes compostos, foram tambÃm isolados dois flavonÃides, canferol e quercetina, e uma ceramida, cuja estrutura foi determinada como (2R,3S,4S,16E)-2[(2âR)-2â-hidroxiheneicosanoilamino]-nonadec-16-eno-1,3,4-triol. Foi realizado ainda um estudo de fragmentaÃÃo de massas com as vitafisalinas isoladas, para a construÃÃo de uma minibiblioteca de padrÃes de fragmentaÃÃo, a fim de reconhecer estes compostos ou anÃlogos em outros extratos. Com isso, foi possÃvel identificar oito novas vitafisalinas (C-H, J e K) numa fraÃÃo de elevado potencial citotÃxico (PPTC38), alÃm de realizar um estudo qualitativo da composiÃÃo quÃmica dos extratos obtidos das folhas de A. arborescens cultivada, onde foi possÃvel identificar a vitafisalina F como constituinte majoritÃrio na fraÃÃo analisada. As tÃcnicas analÃticas utilizadas na elucidaÃÃo estrutural dos compostos isolados foram IV, EMAR e RMN 1H e 13C (1D e 2D), enquanto a tÃcnica utilizada no estudo de fragmentaÃÃo, bem como na anÃlise qualitativa das fraÃÃes foi a cromatografia lÃquida acoplada à espectrometria de massas de alta resoluÃÃo (CLAE-EM). / In this study herein, describes the chemical prospect of ethanol extract from leaves of Acnistus arborescens (Solanaceae). Therefore, this study resulted in the isolation and characterization of several secondary metabolites, including the withaphysalins M, N, O, F (epimers 18R and 18S) and 2,3-dehydro-F (epimers 18R and 18S), as well as four new withaphysalins, being three chlorinated. Their structures were established as new withaphysalins: rel-(17S, 20R, 22R)-6-chloro-18S-ethoxy-18,20-epoxy-4,5-dihidroxy-1-oxo-witha-2,24-dienolide, rel-(17S, 20R, 22R)-6-chloro-18R-ethoxy-18,20-epoxy-4,5-dihidroxy-1-oxo-witha-2,24-dienolide, rel-(17S, 20R, 22R)-6α-chloro-18,20-epoxy-4β,5β-dihidroxy-18α-methoxy-1-oxo-whita-2,24-dienolide e rel-(17S,20R,22R)-5β,6β:18,20-diepoxy-3β,18α-diethoxy-4β-hidroxy-1-oxo-witha-24-enolide. Furthermore, two flavonoids, kaempferol and quercetin, were also isolated and a ceramide, whose structure was determined as rel-(2S,3S,4R,16E)-2-[(2âR)-2â-hydroxynonadecanoylamino]-heneicosadec-16-ene-1,3,4-triol. A study was also carried out about fragmentation with withaphysalins isolated with the objective to construct a mini-library with fragmentation patterns, in order to recognize the withaphysalins or similar compounds in other extracts. Hence, it was possible to identify eight new withaphysalins (C-H, J and K) in a fraction of high cytotoxic potential (PPTC38), and perform a qualitative study of the chemical composition in extracts from leaves of A. arborescens, whereby it was possible to identify the withaphysalin F, as a major constituent from the fraction duly analyzed. The analytical techniques used in the structural elucidation of isolated compounds were IR, MSHR and 1H and 13C NMR (1D and 2D), where as the technique used in the study of fragmentation, as well as the qualitative analysis of the fractions, was the liquid chromatography-mass spectrometry high resolution (HPLC-MS).

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / The phytochemical investigation of the roots of Humiranthera ampla (Icacinaceae) resulted in the isolation and identification of a mixture of beta-sitosterol and stigmasterol, annonalide, lupeol and the 3-beta-O-beta-D-glucopyranosyl sitosterol. The structures of these compounds were established by spectrometric analysis (IR, MS, NMR 1H and 13C) including bidimensional NRM techniques (COSY, HMQC, HMBC and NOESY) and for comparison with data described in the literature. All extracts were tested using the Ellman assay. Only ethyl acetate extract and their fractions showed acetylcholinesterase inhibition. The antioxidant capacity of the extracts were measured as method described by Owen et al, 2001. The ethanolic extract was the most active. The ethyl acetate extract showed xanthine oxidase inhibition. / A investigaÃÃo fitoquÃmica das raÃzes de Humirianthera ampla (Icacinaceae) resultou no isolamento e identificaÃÃo da mistura de beta-sitosterol e estigmasterol, annonalida, lupeol e 3-beta-O-beta-D-glicopiranosil sitosterol. As estruturas destes compostos foram estabelecidas por anÃlise espectromÃtricas (IV, EM, RMN 1H e 13C) incluindo tÃcnicas de RMN bidimensional (COSY, HMQC, HMBC E NOESY) e por comparaÃÃo com dados registrados na literatura. Todos os extratos foram testados usando o ensaio de Ellman. Somente o extrato acetato de etila e suas fraÃÃes mostraram inibiÃÃo da acetilcolinesterase. A capacidade antioxidante dos extratos foi avaliada pelo mÃtodo descrito por Owen et al, 2001. O extrato etanÃlico foi o mais ativo. O extrato acetato de etila mostrou inibiÃÃo da enzima xantina oxidase.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-15T20:34:50Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T13:32:45Z : No. of bitstreams: 1 91722.pdf: 1753963 bytes, checksum: 3dd06da66ee5cdd543a238f68df79d70 (MD5) / A cinética de decomposicão a 25°C do N-etilditiocarbamato de sódio (1), etilenobisditiocarbamato de sódio (2) e elilenobisditiocarbamato de zinco (3), foi estudada numa faixa de concentração ácida desde pH4 até a região de função de acidez Hammett - 4. Os três compostos se decompõem com uma cinética de primeira ordem. O composto (1) decompõe-se de forma similar ao N-metilditiocarbamato análogo, através do seu ácido livre, com uma constante de primeira ordem k = 4,31 x 10-4 s-1. Os resultados experimentais e teóricos para a cinética de decomposicão de (1) estão de acordo com outros descritos na literatura. O composto (2) apresenta um perfil de pH em que parecem existir duas espécies reativas (28) e (29) em equilíbrio. O sal de zinco (3) apresenta um perfil de pH distinto do correspondente sal sódico, com duas espécies reativas (54) e (55). Os resultados experimentais sugerem que o íon Zn++ poderia servir como catalisador na decomposicão de (3).

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T01:30:00Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:02:04Z : No. of bitstreams: 1 81758.pdf: 1549211 bytes, checksum: b64a8bee9849b1a90415480ad8390226 (MD5) / A hidratação da 2,2-dicloro-1-(m-nitroariletanona), m-NO2 DCA foi estudada em misturas de THF-água. Para avaliação do número de prótons envolvidos no estado de transição, foi utilizada a técnica do inventário de prótons, a qual utiliza a equação de Gross-Butler para cálculo das curvas teóricas kn vs. nD20, as quais, fornece uma aproximação para o número de prótons envolvidos no estado de transição (ET). Trabalhos anteriores (E.A. Zampion - Tese de Mestrado UFSC, 1984) utilizaram compostos de estrutura análoga ao hidrato (produto da reação) para o cálculo das constantes de equilíbrio e de velocidade de hidratação e desidratação, pois a reação é reversível. Neste trabalho, verificou-se que a absorbância da m-NO2-DCA permanece constante, independente da razão H2O/D2O. Isto implica em que a constante de equilíbrio não muda, permanecendo a razão das velocidades de hidratação e desidratação constante, permitindo utilizar diretamente as constantes de velocidade observada para o cálculo do número de prótons envolvidos no ET. Os resultados mostram que o número de prótons que participam do ET é uma função da fração molar de água, variando de dois a infinitos prótons. Uma explicação coerente com este fenômeno é dada em função da variação da estrutura da água na presença do co-solvente THF.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T03:37:27Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:43:31Z : No. of bitstreams: 1 79081.pdf: 1783570 bytes, checksum: fd2e73db9c3ceb8faf0aa8bdc6615370 (MD5) / O comportamento cinético das reações de aminólise da l,l,1-tricloro-4-metóxi-3-penten-2-ona foi estudado sob condições de pseudo primeira ordem à 25oC, em diferentes solventes e com diferentes aminas. Em solventes como n-hexano e tolueno a reação é de segunda ordem em relação à amina, enquanto que em clorofórmio, etanol, metanol, dimetilsulfóxido e água um comportamento de primeira ordem em relação à amina foi encontrado. O aumento do volume da amina diminui acentuadamente a velocidade da reação de aminólise, a ordem de reatividade sendo dada por: n-butilamina > s-butilamina > t-butilamina. Efeitos eletrônicos foram estudados usando-se anilinas substituídas. Um valor de r = -0,88 foi obtido a partir de um plote linear da constante de velocidade de segunda ordem versus s+, um resultado consistente com a estabilização de um centro carregado positivamente desenvolvido no estado de transição da reação. Em geral, um aumento na polaridade do solvente resulta em um aumento da velocidade da reação. Entretanto, em uma categoria específica o aumento da polaridade do solvente diminui a velocidade da reação, resultado associado a donicidade do solvente. Os resultados são discutidos em termos de um esquema mecanístico incluindo um intermediário dipolar iônico que é decomposto à produto na etapa determinante da reação.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T05:18:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 279155.pdf: 2630198 bytes, checksum: a241f6b0711beec7e2bb72b09ae2ef8e (MD5) / Nestes estudos, inicialmente a lipase de Burkholderia cepacia (LBC) foi imobilizada em filmes de amido de taro (LBC/taro) e/ou cará (LBC/cará) e utilizada como catalisador na síntese de ésteres de aroma derivados do geraniol (22) com acetato de vinila (4). Foram avaliados o efeito da massa de LBC imobilizada, reutilização dos sistemas e a influência do tamanho da cadeia alquílica dos ácidos propiônico, butírico, hexanóico, caprílico, cáprico, láurico, palmítico e esteárico na obtenção de alcanoatos de geranoíla. As conversões em acetato de geranoíla, incluindo a reutilização, foram de 10-87% e de 17-85% com os sistemas LBC/taro e LBC/cará, respectivamente. As conversões em alcanoatos de geranoíla foram dependentes do tempo de reação e tamanho da cadeia alquílica do ácido. Por exemplo, o estearato e o propionato de geranoíla, foram obtidos com conversões de 92,6% (48h) e 14,5% (24h), respectivamente usando o sistema LBC/taro. Em outro estudo, foram utilizadas as lipases de C. antarctica (CALB), B. cepacia (LBC), A. niger (LAN), R. oryzae (LRO), C. viscosum (LVC) e os micélios 53 e 115 na forma livre ou imobilizadas em filmes de amido de taro, gengibre ou na blenda gengibre:PEO como catalisadores na resolução do (R,S)-1-feniletanol (11) e de alguns derivados com o acetato de vinila ou de iso-propenila. Foram usados diversos solventes orgânicos (n-heptano, n-hexano, CH2Cl2, éter etílico, acetonitrila e 1,4-dioxano) e misturas de n-hexano/glicerol 9:1 v/v ou -hexano/[BMIm][PF6] 9:1 v/v, como meio reacional. A conversão ao R-(+)-acetato de 1-feniletila (R)-(+)-12 foi dependente da razão molar do acetato de vinila e de iso-propenila. Na reação com acetato de vinila as conversões foram de 8,7-22,5% com o sistema LBC/taro e de 7,7-24,1% com LBC/gengibre. Usando o acetato de iso-propenila, as conversões foram de 4,1 (24h) e 12,6% (96h) ao utilizar o sistema LBC/gengibre. Com as razões molares de (R,S)-11:4 de 1:1, 1:2 e 1:5, obteve-se eep > 99 e E > 200. Utilizando as lipases de LRO, LAN, LVC, LBC, CALB e os micélios UEA_53 e UEA_115 na forma livre, as conversões ao éster (R)-(+)-12 foram de 0,2-56,0%, eep de 85-99% e E de 39-200. Com as lipases LRO, LAN, LCV e LBC imobilizadas, a maior conversão foi de 13% (t.a), e a menor de 0,8% (35°C) ambos usando o sistema LBC/gengibre. Porém, obteve-se eep > 99 e E > 200. Ao utilizar os solventes com log P ? 3,5, as conversões ao éster (R)-(+)-12 foram de 11,3-11,7% e com solventes com log P ? 1,5 de 1,3-4,7%. A maior conversão foi obtida em n-hexano:glicerol 9:1 v/v, sendo de 23% (t.a.,24 h), ao usar sistema LBC/gengibre como catalisador. Utilizando a blenda polimérica gengibre:PEO (7:3 m/m), o éster (R)-(+)-12 foi obtido com 21,9% (24h) em n-hexano. Este valor aumentou para 40% (72h) ao usar n-hexano:glicerol (9:1 v/v). Em todos os estudos o eep foi > 99% e E > 200. Independente da condição experimental, as lipases livres ou imobilizadas em filmes de amido, mostraram grande preferência para a formação do enantiômero (R)-(+)-12. Os dados preliminares para a resolução com os derivados do (R,S)-1-feniletanol foram promissores. Os acetatos de 1-(4-nitrofenil)etila e de 1-(3,4-dimetilenodioxifenil)etila foram obtidos com conversões de 56,1 e 26,5% (24h), respectivamente em n-hexano:glicerol 9:1v/v com o sistema LBC/gengibre:PEO (7:3 m/m). Concluindo, os resultados obtidos mostraram que os filmes de amido de taro, cará, gengibre ou blendas de gengibre:PEO, podem ser usados como suportes para a imobilização de diferentes lipases. Estes sistemas foram usados, com sucesso, para a síntese de ésteres de aroma e na resolução enzimática de álcoois secundários, em condições suaves de reação.