Resumo: As propriedades termodinâmicas podem ser obtidas experimentalmente ou através de uma variedade de métodos semi-empíricos ou preditivos. O método de contribuição de grupo tem sido amplamente empregado nos últimos anos. Neste método as moléculas são formadas por grupos livres com contribuição individual numa determinada propriedade. Neste trabalho um novo método de cálculo de propriedades termodinâmicas é apresentado. O conceito de índice de conectividade baseado na topologia molecular, proposto por Randic e estendido por Kier e Hall foi utilizado para estimar as propriedades termodinâmicas de famílias de compostos que incluem alcanos lineares e ramificados, alcoóis, alcenos, alcinos, cetonas, ésteres e ácidos carboxílicos. Seis correlações lineares e quadráticas foram propostas para cálculos do calor de formação, da capacidade calorífica a pressão constante de gás ideal, da capacidade calorífica a pressão constante de líquidos, da entalpia de vaporização e da energia livre de Gibbs de formação. Os cálculos dos índices para várias ordens foram feitos com o uso do programa TOP.. Os resultados obtidos mostram que boas correlações tendo como variável o somatório dos índices de conectividades e o somatório dos índices de conectividade de valência, foram obtidas para todas as famílias de compostos investigados, com erro médio relativo inferior a 10%, quando comparados a dados da literatura. A inclusão de um termo quadrático não trouxe melhorias significativas no modelo linear. As correlações propostas foram utilizadas para determinar propriedades termodinâmicas de substâncias para as quais não existem dados experimentais, como é o caso dos alquil ésteres que formam o biodiesel e dos ácidos carboxílicos de cadeia longa.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-21T03:36:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 200130.pdf: 466439 bytes, checksum: e3f134f496b0341130a270664fd0832a (MD5) / Ganoderma Karsten é um gênero de fungo pertencente a família

O presente trabalho foi realizado no município da Lapa-PR em solo Podzólico-Vermelho Amarelo Álico, em uma área experimental, composta por duas condições de vegetação: Campo nativo e reflorestamento com Pinus elliottii com 17 anos de idade. Foram avaliados os efeitos causados pelo florestamento com Pinus elliottii na matéria orgânica do solo, O estudo concentrou-se na análise da matéria orgânica do solo através de seu fracionamento, pelo método de DABIN¹4 nas diferentes profundidades do solo e da análise da biomassa radicular, Os resultados obtidos revelam: (a) foram encontradas diferenças qualitativas e quantitativas dos teores de mataria orgânica do solo, entre os perfis sob campo nativo e sob Pinus elliottii, (b) a redistribuição anteriormente encontrada, e verificada no atual trabalho pode ser explicada pelo aumento diferencial da matéria orgânica do solo nos perfis sob Pinus elliotti e sob campo nativo; (c) as diferenças entre os dois tratamentos explicada nas camadas de 2,5-25 cm no Campo nativo pelo aumento diferencial das frações ácidos Fúlvicos livres, ácidos Fúlvicos ligados a Soda e nas camadas de 25-55 cm pelo aumento diferencial das frações ácidos Fúlvicos livres e ácidos Húmicos ligados a Pirofosfato; no Pinus elliottii pelo aumento diferencial das frações ácidos Fúlvicos ligados a Pirofosfato, ácidos Húmicos ligados a Soda e Humina em quaisquer profundidades entre 2,5 e 70 cm; (d) encontrou-se indicações de substâncias húmicas depositadas por micorrizas nos perfis sob Pinus elliottii, (e) os resultados do fracionamento da matéria orgânica do solo, no indicaram efeitos prejudiciais do florestamento, relativos a esse parâmetro, sendo inclusive possível que essa prática venha favorecer o acúmulo da matéria orgânica do solo ao longo do tempo, nas condições do atual experimento.

Resumo: Em vista da realidade brasileira, a produção de biodiesel a partir de fontes vegetais está cada vez mais se tornando uma ótima alternativa como combustível. Para a produção deste tipo de combustível estão correlacionados fatores importantes, tais como, os econômicos, sociais, ambientais, entre outros. Um dos fatores ligado diretamente ao balanço econômico da produção do biodiesel é o consumo da glicerina produzida como co-produto. A transesterificação é o tipo de reação química para a produção do biodiesel, ao consumir os óleos vegetais, que são uma mistura de ésteres de ácidos graxos, produz cerca de 10% (v/v) do produto de glicerina. Muitos pesquisadores e empresários da área prevêem uma superoferta de glicerina no mercado devido às metas proposta pelo Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB). A Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) estimou uma oferta no mercado de glicerina em um período de 30 anos de 25 milhões de toneladas. Contudo, muitos estudos científicos alinhados à necessidade do mercado industrial já tem mostrado sugestões para consumir toda essa glicerina. Uma das principais sugestões é a transformação da glicerina em insumos para fins industriais, por exemplo, como precursores na produção de polímeros, fármacos, aditivos para polímeros, etc. Nesse contexto, este trabalho teve como interesse modificar o glicerol pela reação de esterificação com o ácido acrílico para produzir um agente de reticulação para o poli(metacrilato de metila) (PMMA). O produto derivado da reação do glicerol e ácido acrílico (GA) foi caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho e por espectrometria de ressonância nuclear magnética. Os métodos de caracterização revelaram uma mistura de produtos mono, di e tri esterificados. Para avaliar a possível aplicação do GA como agente de reticulação este foi polimerizado em massa via radical livre com metacrilato de metila. Foram preparadas diversas composições variando a concentração dos monômeros, além da homopolimerização do GA e do PMMA. Todos os polímeros apresentaram uma ótima aparência, sem segregação de fases, incolores e transparentes. Os polímeros foram avaliados frente ao teste de inchamento, grau de inchamento, calorimetria exploratória diferencial, análise termogravimétrica e propriedades mecânicas. Os resultados do teste e grau de inchamento apresentados pelos polímeros com a adição do agente GA mostraram evidência da formação das ligações cruzadas entre as cadeias poliméricas, características similares apresentadas aos polímeros com o agente de reticulação usual na indústria, dimetacrilato de etileno glicol (DMEG).

Orientador : Prof. Dr. Carlos Itsuo Yamamoto / Coorientador : Profª. Drª. Agnes de Paula Scheer / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 23/02/2016 / Inclui referências : f.81-87 / Resumo: Na indústria petrolífera, as emulsões A/O podem ser encontradas em quase todos os processos de produção e recuperação de petróleo. Estas emulsões aumentam muito a viscosidade do petróleo afetando as operações de escoamento, produção e transporte. A maioria das emulsões de petróleo são dinâmicas, transitórias e termodinamicamente instáveis; no entanto a presença de um filme formado por agentes emulsificantes ao redor das gotas dispersas introduz uma barreira que impede o contato entre as gotas, a coalescência e portanto, aumenta a estabilidade. Os asfaltenos são os compostos mais pesados e polares do petróleo e devido ao seu carácter anfifílico são os emulsificantes naturais que mais se destacam. Sendo os asfaltenos moléculas grandes e complexas, existe a possibilidade de estuda-las de forma mais precisa sub-fracionando-as. O objetivo deste trabalho foi avaliar o comportamento de diferentes frações de asfaltenos na estabilidade de emulsões de petróleo. Para tanto, a partir de uma amostra de resíduo de vácuo, obteve-se uma fração e duas subfrações de asfaltenos por precipitação com n-heptano em diferentes proporções. Foram utilizadas as proporções de n-heptano/RV de 40:1 obtendo-se a fração total AH e um fracionamento sucessivo com as proporções 4:1 e 10:1, obtendo-se as subfrações A4 e A10, respectivamente. Estas frações foram caracterizadas por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), espectrometria de massas (FT-ICR MS), espectroscopia de na região do ultravioleta visível e ressonância magnética nuclear de prótons (RMN 1H). As análises mostraram que a subfração A4 apresentou maior polaridade e maior massa molar média. Um comportamento inverso foi observado quanto a aromaticidade e solubilidade, sendo a fração AH e subfração A10 as mais aromáticas e as mais solúveis. A partir das frações obtidas formulou-se emulsões modelo com heptol e avaliou-se a relação de cada fração com a estabilidade das emulsões por meio do Bottle Test e medidas da distribuição do tamanho de gotas. Os resultados apresentaram que todas as frações promoveram estabilidade nas emulsões. Após aplicação de força centrífuga, formaram-se emulsões densas contendo teores de água acima de 85% que permaneceram estáveis por mais de duas semanas. O tamanho médio de gotas obtido através da distribuição do tamanho de gotas de água nas dispersões de asfaltenos foram muito similares, bem como os resultados da separação gravitacional, sugerindo que não somente os asfaltenos mas que diferentes subfrações dessa molécula são capazes de estabilizar emulsões. Palavras chaves: Asfaltenos, precipitação, asfaltenos subfrações, emulsões. / Abstract: In the crude oil industry, water-in-oil emulsions can be found in almost all processes of production and oil recovery. These emulsions increase the viscosity of the crude oil, and affect the flow operations, production and transportation. Most of the waterin- oil emulsions are dynamic, transitional and thermodynamically unstable. Only with the presence of an emulsifier film is introduced a barrier that prevents contact between the droplets, their coalescing and thus its stability. The asphaltenes are the most polar and heavier fraction in the crude oil, due their amphiphilic character, the asphaltenes are natural emulsifiers that stand out. As the asphaltenes large and complex molecules, it's possible to study them more accurately sub fracturing them. The objective of this study was to evaluate the behavior of different fractions of asphaltenes in the stability of water-in-oil emulsions. Therefore, one fraction and two differents subfractions were obtained by precipitation with n-heptane in differents ratios from a vacuum residue. The n-heptane/RV ratios were 40:1 and a successive fractionating ratio were 4:1 and 10:1, obtained the AH fractions and A4 and A10 subfractions, respectively. These fractions were characterized by Fourier Transform infrared (FTIR), mass spectroscopy (FT-ICR MS), ultraviolet-visible (UV-Vis) and Magnetic Ressonance (NMR). These measurements showed that the 4:1 fraction exhibited more heteroatomics components, more polarity and high molecular mass. An inverse correlation was observed with respect to aromaticity and solubility, the fraction AH and fraction A10 were more aromatic than the A4 fraction. From the fractions and subfractions, was formulated heptol models emulsions and evaluated the relationship of each fraction with the stability of the emulsions using the Bottle Test and measurement of droplet size distribution. The results showed that all fractions promoted a great stability in the emulsions. After application of centrifugal forces, formed a dense packed layer emulsion consists of approximately 85% water, which remained stable for more than two weeks. The average droplet size obtained through size distribution of water droplets in the asphaltene dispersions were very similar, also the results of gravitational separation, suggesting that not only the asphaltenes but different subfractions of this molecule are responsible for emulsion stabilization. Keywords: Asphaltenes, precipitation, asphaltenes subfractions, emulsion

Resumo: A qualidade do ar nos grandes centros urbanos tem fomentado legislações cada vez mais restritivas quanto ao teor de enxofre presente na composição do óleo diesel. Com base nisso, novas alternativas tecnológicas surgem com o intuito de fornecer combustíveis mais limpos. A dessulfurização adsortiva em carvão ativado é uma técnica promissora e favorável à obtenção de combustíveis com baixos teores de enxofre, principalmente do ponto de vista econômico e operacional. Neste contexto, o presente trabalho visa avaliar a capacidade adsortiva de diferentes amostras comerciais de carvão ativado em relação aos compostos sulfurados do óleo diesel. Testes preliminares com óleo diesel comercial (contendo aproximadamente, 500 ppm (m/m) de enxofre) foram realizados com o intuito de selecionar a amostra de carvão ativado comercial com maior capacidade adsortiva em relação aos compostos sulfurados. Estudos cinéticos e de equilíbrio de adsorção em batelada, tanto com óleo diesel comercial, quanto com óleo diesel sintético foram realizados a fim de possibilitar a obtenção do tempo de equilíbrio de adsorção e auxiliar na compreensão do comportamento de equilíbrio. Ainda, estudos com misturas sintéticas binárias e ternárias foram realizados com o intuito de avaliar a seletividade do carvão ativado comercial selecionado em relação aos compostos sulfurados, nitrogenados e aromáticos. Ressalta-se que todos os ensaios foram realizados nas temperaturas de 40 e 70 °C, com tempo máximo de contato de 48 horas, nas proporções de 2,0 g de carvão para 20 mL de solução, com exceção dos estudos de equilíbrio em que ocorreram variações de massa de adsorvente (carga real) e concentração inicial de adsorvato (carga sintética). Dentre as amostras de carvão avaliadas, apenas uma foi selecionada por apresentar maior capacidade adsortiva em relação aos compostos sulfurados do óleo diesel comercial. O estudo com carga real mostrou que a capacidade adsortiva dos compostos nitrogenados foi superior. No entanto, o aumento de temperatura favoreceu a adsorção dos compostos sulfurados. Ainda, devido à complexidade da carga real não foi possível estabelecer o tempo de equilíbrio para a adsorção dos sulfurados e consequentemente, as isotermas de adsorção não foram bem estabelecidas. O comportamento adsortivo da amostra de carvão ativado selecionada em solução sintética contendo dibenzotiofeno foi bastante favorável, apresentando 98% de remoção de enxofre ao final de 48 horas. Os estudos relacionados à seletividade desta mesma amostra em misturas binárias e ternárias revelou que o adsorvente selecionado apresenta boa seletividade aos compostos sulfurados refratários de difícil remoção em unidades de Hidrodessulfurização, como o dibenzotiofeno e seus derivados metilados, mesmo quando em contato com compostos concorrentes pelos mesmos sítios ativos, como os compostos nitrogenados ou aromáticos.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2013-07-16T03:58:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 277730.pdf: 1644634 bytes, checksum: ceb6cd0dac3ae6ec80d254fc0fcf9866 (MD5) / Neste trabalho foi inicialmente realizada uma análise qualitativa dos compostos orgânicos voláteis e semi-voláteis (BTEX) presentes no ar do túnel Antonieta de Barros em Florianópolis. Posteriormente foi desenvolvido um estudo sobre a influência de solventes (alcoóis) na fotodegradação de BTEX e naftaleno. Os resultados obtidos por meio da técnica de microextração em fase sólida, com separação e detecção por cromatografia a gás com detector por ionização em chama (SPME-GC-FID), mostraram que o composto naftaleno apresentou maior degradação na presença de isopropanol. Além da otimização dos parâmetros que afetam a eficiência de extração dos analitos, um planejamento fatorial em dois níveis com inclusão de um ponto central foi realizado para a verificação das interações das variáveis sobre a resposta analítica. Esse planejamento foi realizado para o estudo sobre a fotodegradação dos compostos orgânicos na presença de H2O2 (sistema homogêneo) e TiO2 (sistema heterogêneo). As variáveis concentração de H2O2, massa de TiO2, tempo de radiação da lâmpada de UV, pH, concentração de benzeno, tolueno, etilbenzeno e naftaleno foram avaliadas. As condições ótimas para os processos oxidativos avançados foram: sistema homogêneo ausência de NaCl, 300 µg L-1 de BTEX e 300 mmol L-1 de H2O2 e para o sistema heterogêneo ausência de NaCl, 300 µg L-1 de BTEX e 0,010 g de TiO2. A degradação otimizada para os processos oxidativos avançados com H2O2 e TiO2 foram aproximadamente de 80 % e 100%, respectivamente. Após o estudo sobre degradação dos compostos por diferentes processos oxidativos avançados, foi realizada a quantificação de BTEX no túnel e no estacionamento de um Shopping. Os valores encontrados estão em níveis recomendados por trabalhos e normas vigentes (NIOSH/OSHA), e compreendidos até a concentração de 40,12 µg m-3, valor máximo encontrado para o benzeno. / In this work it was initially developed a qualitative analysis of volatile and semi-volatile organic compounds (BTEX) in air samples taken from the Antonieta de Barros tunnel, in Florianópolis. The second aim was to carry out a study on the influence of solvents (alcohols) on the photodegradation of BTEX and naphthalene. The results obtained using the technique of solid phase microextraction with separation and detection by gas chromatography with flame ionization detector (SPME-GC-FID) indicated that naphthalene was the most degraded compound in the presence of isopropanol. Besides the optimization of the parameters affecting the extraction efficiency of the analytes, a factorial planning at two levels including a central point was performed to verify the interactions between variables on the analytical response. This planning was performed for the study of the photodegradation of organic compounds (BTEX and naphthalene) in the presence of H2O2 (homogeneous system) and TiO2 (heterogeneous system). The variables concentration of H2O2, mass of TiO2, time radiation UV light, pH, concentration of benzene, toluene, ethylbenzene, o-xylene and naphthalene were evaluated. The optimum condition for the advanced oxidation processes were without NaCl, 300 mg L-1 for BTEX, 300 mmol L-1 H2O2 and without NaCl, 300 mg L-1, BTEX 0.010 g, for homogeneous and heterogeneous systems, respectively). The efficiency of degradation with the optimized advanced oxidation processes using H2O2 and TiO2 were approximately 80% and 100%, respectively. After studying the degradation of compounds by different advanced oxidation processes, it was performed the quantification of BTEX in the tunnel air sample and at a car parking place in a Mall. The values found here are below the levels recommended by the literature and regulations (NIOSH/OSHA). The highest concentration (40.12 mg m-3) was found for benzene.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2013 / Made available in DSpace on 2013-07-16T21:12:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 316646.pdf: 4015421 bytes, checksum: 7d7ac9349d6da11dc1fdc9f07b261d64 (MD5) / Os solos de Terra Preta de Índio (TPI) e Terra Mulata (TM) são solos antropogênicos, encontrados na região Amazônica, ricos em matéria orgânica (MO) estável. Considerando que o conhecimento sobre a formação e incorporação de MO nestes solos vem sendo investigada recentemente, e que análises geoquímicas orgânicas revelaram-se ferramentas interessantes para a investigação das fontes de MO em solos, o objetivo deste estudo é investigar e comparar a distribuição de compostos orgânicos (principalmente lipídios) preservados nas frações "livres", "alcalinas" e "ácidas" de quatro solos TPI, três solos TM e dois solos adjacentes (argissolos) da Estação Experimental do Caldeirão, Iranduba-AM, Brasil. Os principais compostos detectados em todas as frações de todos os solos foram: ácidos monocarboxílicos n-saturados, ramificados e insaturados, hidroxiácidos e álcanóis (álcoois lineares n-saturados). Na fração alcalina foram detectados também diácidos e dihidroxiácidos (principalmente derivados da suberina) e ácidos aromáticos derivados da lignina/suberina em todos os solos, bem como 5?-colesterol, ácidos biliares e ácido fosfórico apenas nos solos TPI. Em geral, as análises dos compostos orgânicos (lipídios) nas frações "livre", "alcalina" e "ácida" são complementares e, juntas fornecem informações valiosas sobre a incorporação de MO nos solos TPI e TM. Diferentes distribuições de ?-hidroxiáxidos, ácidos biliares, diácidos, dihidroxiácidos e ácido 9(10),16-dihidroxihexadecanóico mostraram uma origem distinta para os solos antropogênicos estudados. A influência da vegetação moderna nestes solos antropogênicos foi detectada apenas no topo dos perfis (superfície). A presença do colesterol e dos ácidos biliares apenas nos solos TPI, é um forte indicativo da incorporação de fezes e/ou mesmo restos humanos a esses solos. Os dados obtidos através da pirólise acoplada à cromatografia gasosa e a espectrometria de massas (PI-GC-MS) e da termoquimólise acoplada à cromatografia gasosa e a espectrometria de massas (THM-GC-MS) mostraram poucas diferenças entre a composição dos solos TPI e do solo adjacente. Porém, esses resultados juntamente aos obtidos para os lipídios extraíveis auxiliaram na determinação da origem da matéria orgânica incorporada aos solos.<br> / Abstract : Terra Preta de Índio (TPI) and Terra Mulata (TM) soils are anthropogenic soils from the Amazon region, rich in stable organic matter (OM). Considering that the knowledge about the formation and incorporation of OM on these soils has recently been investigated, and that geochemical analysis has been revealed as an interesting toll for the investigation of the sources of OM in soils, the aim of this study is to investigate and to compare the distribution of organic compounds (mainly lipids) preserved in the "free", "alkaline" and "acid" fractions of four TPI soils, three TM soils and two adjacent soils (untilsoil) of the Caldeirão Experimental Station, Iranduba-AM, Brazil. The main compounds detected in all fractions of the all soils were: alkanoic acid n-saturated, ramified and unsaturated, hydroxyacids and alkanois (alcohols n-saturated). In the "alkaline" fraction were also detected dialkanoic diacids and dihydroxyacids (mainly suberine-derivatives) and aromatic acids lignin/suberine derivatives in all the soils, as well as 5?-cholesterol, bile acids and phosphoric acid only in the TPI soils. In general, the analysis of the organic compounds (lipids) in the three fractions ("free", "alkaline" and "acid") were complementary and, together they provided valuable information about the OM incorporation in the TPI and TM soils. Different distributions of ?-hydroxyacids, bile acids, dialkanoic diacids, dihydroxyacids and 9(10),16-dihydroxyhexadecanoic acid showed a distinct genesis for the anthropogenic soils studied. The influence of the modern vegetation in these anthropogenic soils was detected only in the top of the profile (surface). The presence of the 5?-cholesterol and the bile acids only in the TPI soils is an indicative of the incorporation of feces and/or even humans remains in these soils. The data obtained throught the pyrolysis coupled to the gas chromatography and the mass spectrometry (Py-GC-MS) and thermochemolysis coupled to the gas chromatography and the mass spectrometry (THM-GC-MS) showed few differences among the composition of the TPI and the adjacent soils. However, these resulted together with the data obtained of the lipids extracted aided in the determination of the origin of the OM inputed at the soils.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-graduação em Química, Florianópolis, 2013 / Made available in DSpace on 2013-12-05T22:52:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 318944.pdf: 2320395 bytes, checksum: 3f337773fa23a11b8691f7fdec0e0f79 (MD5) Previous issue date: 2013 / Reações de acoplamento C-C tem grande destaque na síntese de novos compostos orgânicos, em especial a reação de Heck. Porém, o desenvolvimento de novos sistemas catalíticos, com metodologias livres de ligantes fosfina, ausência de atmosfera inerte e realizadas em meio aquoso, tem sido um grande desafio nos últimos anos. Ainda, dos poucos trabalhos relatados nesta área, raros são os que se dedicam ao estudo sistemático dos mecanismos de reação. Neste sentido, este trabalho pretende contribuir no desenvolvimento de novos catalisadores para reações de acoplamento C-C, nas condições anteriormente citadas, baseando-se no preparo e caracterização de nanopartículas bimetálicas de prata e paládio, estabilizadas por polietilenoimina linear, e sua aplicação em uma reação do tipo Heck intramolecular. Análise Cinética do Progresso da Reação foi utilizada para a determinação da ordem da reação em relação aos reagentes e obtenção de evidências mecanísticas. Também foi verificada a influência da base utilizada (trietilamina) na reação e sobre a morfologia do catalisador. Por fim, experimentos de inibição do catalisador e análise por microscopia eletrônica de transmissão das nanopartículas, após a reação, sugerem a participação da superfície das nanopartículas na catálise de Heck sob as condições estudadas. <br> / Abstract: Carbon-carbon coupling is a prominent reaction in the synthesis of new organic compounds, specially the Heck reaction. However, the development of new catalytic systems, with methods free of phosphine ligands, without inert atmosphere and held in an aqueous medium, has been of great challenge in the last years. Moreover, from the few studies reported in this area, very little are dedicated to the systematic study of reaction mechanisms. Thus, this work aims to contribute in the development of new catalysts for C-C coupling reactions, under the conditions previously mentioned, based on the preparation and characterization of bimetallic nanoparticles of silver and palladium, stabilized by linear polyethyleneimine, and its application in an intramolecular Heck type reaction. Reaction Progress Kinetic Analysis was used to determine the reaction order with respect to reactants and obtention of mechanistic evidences. It was also verified the influence of the base (triethylamine) on the reaction and on the catalyst morphology. Finally, catalyst inhibi-tion experiments and analysis by transmission electron microscopy of the nanoparticles, after the reaction, suggest the involvement of the nanoparticles surface on catalysis under the studied conditions.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-graduação em Química, Florianópolis, 2013 / Made available in DSpace on 2013-12-05T23:11:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 318945.pdf: 8625304 bytes, checksum: 9428a7c054403d2e2d15805f0b8c2f07 (MD5) Previous issue date: 2013 / Esta tese é intitulada "Syntheses and Characterization of Luminescent Compounds Containing 2,1,3-Benzoxadiazole and 2,1,3-Benzothiadiazole and Thiophene Based Luminescent Liquid Crystals" apresenta a síntese e caracterização de duas séries de compostos. A primeira série consiste na preparação de compostos luminescentes p conjugados contendo os núcleos 2,1,3-benzoxadiazol e 2,1,3- benzotiadiazol como as unidades centrais aos quais os anéis aromáticos terminais, com números variáveis de cadeias alcóxi, estão ligados via ligações triplas (?C=C?). A síntese e caracterização estrutural é descrita na seção A, juntamente com a discussão dos resultados obtidos a partir das análises ópticas e eletroquímicas. Estes compostos mostraram uma fluorescência verde amarelada intensa com rendimentos quânticos relativos (Ff) de 27 a 32% em suas soluções em CHCl3. A natureza do heterociclo e comprimento das cadeias alcóxi diretamente ligadas a este mostraram pequena influência tanto na absorção quanto na emissão. No entanto, o número de cadeias alcóxi terminais ligadas aos anéis aromáticos apresentaram um efeito moderado sobre o comportamento da absorção. Os deslocamentos de Stokes foram razoavelmente elevados, com valores entre 95-107 nm, e com apenas uma pequena região de sobreposta entre a absorção e emissão. As medidas eletroquímicas apresentaram um pico de oxidação e um de redução em ciclos anódico e catódico, respectivamente. Os níveis de energia dos orbitais HOMO e do LUMO foram avaliados a partir dados voltamétricos e os cálculos mostraram que estes compostos possuem pequenos deslocamentos de bandas de energia, entre 1,91 e 2,57 eV.A segunda série de compostos é descrita na seção B. Estes compostos possuem estruturas moleculares curvadas devido à presença do tiofeno nos seus centros. Tal como na série anterior, estes compostos também possuem alta conjugação e os anéis aromáticos terminais estão ligados ao tiofeno através de ligações triplas (?C=C?). Estes compostos foram planejados para apresentar propriedades líquido-cristalinas e luminescentes. Eles mostraram forte fluorescência azul com rendimentos quânticos (Ff) satisfatórios entre 26 e 56% em relação ao sulfato de quinina. Alguns dos compostos da presente série apresentaram mesomorfismo. Os resultados preliminares, sugerem um padrão geral de que o aumento do comprimento da parte rígida da molécula aumenta a tendência de apresentar uma mesofase. Outro fato que se pode observado a partir destes resultados, é de que um aumento no comprimento molecular também aumenta a estabilidade térmica das mesofases devido a uma maior rigidez, o que facilita uma melhor orientação e ordenamento molecular nas mesofases. <br>