Tesis presentada a la Universidad de Chile para optar al Grado de Doctor en Química / Autorizada por el autor, pero con restricción para ser publicada a texto completo hasta diciembre de 2015, en el Portal de Tesis Electrónicas / El objetivo de esta tesis es sintetizar, caracterizar y estudiar como catalizadores en la reacción de metoxicarbonilación de estireno compuestos de paladio (II) conteniendo ligandos heterobidentados κ-fósforo-nitrógeno. Se sintetizaron complejos de Pd (II) con ligandos derivados de la 2- aminipirimidina, este estudio permitió establecer la influencia de diversos sustituyentes dadores y aceptores en la actividad catalítica en la reacción de metoxicarbonilación de olefinas. Los catalizadores estudiados reportaron actividades de 100% con selectividades para el éster ramificado de 97%. El parámetro de Hammett permitió establecer un mayor efecto dador favorece la conversión de la reacción. Los mejores catalizadores estudiados en fase homogénea fueron ensayados como catalizadores en un sistema bifásico acuoso y uno de líquidos iónicos, observándose conversiones entre 48-85% con selectividades favorecidas hacia el producto ramificado. Un estudio cinético permitió demostrar que la reacción de metoxicarbonilación de olefinas depende de diversos factores como son: concentración de sustrato, concentración de catalizador, concentración de ácido p-toluensulfónico, monóxido de carbono y concentración de metanol / Conicyt Fondecyt

El premio Nobel en Química de este año ha sido otorgado a los investigadores Richard Heck (EE.UU.), Ei-ichi Negishi (EE.UU.) y Akira Suzuki (Japón), por sus valiosos aportesen el desarrollo de un tipo específico de reacciones para la formación de enlaces C-C: “Reacciones de acoplamientocruzado catalizadas por paladio”. La creciente demanda de nuevas sustancias para el desarrollo de medicamentos, materiales y/o compuestos biológicamente activos ha hecho de este descubrimiento una importante herramienta para los químicos, dándoles la capacidad de atender estas necesidades con la creación de moléculas complejas de utilidad industrial. / This year´s Nobel Prize in Chemistry has been awarded to the researchers Richard Heck (USA), Ei-Ichi Negishi(USA) and Akira Suzuki (Japan), for their valuable contributions to the development of a specific type of reaction for the formation of carbon-carbon bonds: “Palladium-catalyzed cross couplings”. The growing demand for new substances for drug development, materials and/or biologically active compounds has made this discovery an important tool for chemists, giving them the ability to meet these needs through the creation of complex molecules of industrial utility.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-11-17T03:10:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 335950.pdf: 7504782 bytes, checksum: 6874545f189e4b549ad3ed9630ce25a2 (MD5) Previous issue date: 2015 / O objetivo principal deste trabalho é a preparação, caracterização e avaliação da atividade catalítica das nanopartículas (NPs) de Pd impregnadas no suporte magnético magnetita e estabilizada por dextrana. As NPs-Pd foram preparadas por crescimento in situ sob a superfície de nanopartículas superparamagnéticas (NPSMs) (Fe3O4@dextrana/Pd(0)). O controle do crescimento das NPs-Pd foi feito com o auxílio de NaBH4, como agente redutor. O catalisador de Fe3O4@dextrana/Pd foi totalmente caracterizado por diversas técnicas tais como espectroscopia de infravermelho, espalhamento de luz dinâmico, espalhamento de raios-X a baixos ângulos, microscopia eletrônica de transmissão e varredura, e difração de raios-X de pó. A caracterização mostrou que o catalisador é constituído de um suporte feito de Fe3O4@dextrana composto por unidades de nanocristais com tamanho de 9,7 nm, formando nanoclusters de 105,6 nm, contendo as NPs-Pd de 7,8 nm impregnadas em sua superfície. Os estudos cinéticos foram realizados por UV-vis, sendo que a atividade catalítica foi avaliada pela reação modelo de redução do p-nitrofenol (Nip), utilizando NaBH4. Aplicando um modelo de reação de superfície pseudo-molecular, a reação foi investigada pelo modelo teórico de isoterma de adsorção, revelando ser uma reação bimolecular que segue o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood. A atividade catalítica do nanocatalisador Fe3O4@ dextrana/Pd com área superficial de 3,33 m2L-1x10-3 (0, 0053 mg L-1 de Pd) pode ser efetivamente analisada, e foi possível obter os parâmetros cinéticos kL, KBH4- e KNip. Os resultados mostraram que as moléculas de Nip possuem afinidade de adsorção muito maior do que BH4- pela superfície das NPs-Pd, resultado da influência do caráter hidrofóbico do Nip sob a constante de adsorção do substrato. Um novo parâmetro de atividade catalítica ??? foi proposto e utilizado com sucesso na comparação com outros catalisadores reportados na literatura. As NPSMs de Fe3O4@dextrana/Pd apresentaram um valor de ? = 3,65 L mg-1 s-1, superior ao citado na literatura. O estudo do reuso de Fe3O4@dextrana/Pd demonstrou que é possível reutilizar as mesmas por até 5 vezes com cerca de 99% de conversão do Nip e valor alto de TOF, 692 h-1.<br> / Abstract : The aim of this work was the preparation, characterization and evaluation of catalytic activity of Pd nanoparticles (NPs) impregnated in magnetite and stabilized by dextran. The Pd NPs were prepared by the in situ growth under the surface of superparamagnetic nanoparticles. The growth control of Pd NPs was made with the aid of NaBH4, as reducing agent. The catalyst Fe3O4@dextran/Pd was fully characterized by several techniques such as: infrared spectroscopy, dynamic light scattering, X-ray scattering at small angle, transmission and scanning electron microscopy , and diffraction X-ray powder. The characterization revealed that the catalyst consisted of a support made of Fe3O4@dextran nanocrystals composed of units with 9.7 nm in size, forming nanoclusters of 105.6 nm containing NPs of Pd with 7.8 nm diameter, impregnated in the surface. The kinetic studies were performed by UV-vis spectrocopy, and the catalytic activity was evaluated by the model reaction of the p-nitrophenol (Nip) reduction, using NaBH4 as a reducing agent. Applying a pseudo-molecular surface reaction approach, the reduction reaction could be investigated by means of a theoretical adsorption model, revealing that the reaction is bimolecular and followed the Langmuir-Hinshelwood mechanism.The catalytic activity of nano-catalyst of Fe3O4@dextran/Pd, with a surface area of 3.33m2L-1x103 (0.0053 mg L-1Pd), could be effectively determined, obtaining the kinetic parameters kL, KBH4- and KNip. These kinetics results showed that the Nip molecules have higheraffinity for the catalyst surface than the molecules of BH4-, as a result of the influence of the Nip hydrophobic character. A new catalytic activity parameter "?" was proposed and effectively used for comparison with other recent reported catalysts. The reuse studies showed that could be reused up to 5 times with about 99% conversion of Nip and a high TOF value, 692 h-1.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2013 / Made available in DSpace on 2013-07-16T21:09:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 316867.pdf: 5563493 bytes, checksum: 27a87b81a549b6c01686a8f6c1c34054 (MD5) / Reações de acoplamento Carbono-Carbono do tipo Heck, em meio aquoso, tem se destacado como uma nova forma de realizar síntese orgânica, com uma metodologia mais barata, segura e confiável para a construção de diferentes moléculas. Até o momento poucos trabalhos foram dedicados ao estudo mecanístico destas reações. Neste sentido, este trabalho envolve a preparação, caracterização e o emprego de colóides de paládio, estabilizados pelo polímero comercial polietilenoimina, como catalisador em uma Reação de Heck Intramolecular, na presença de base, usando água como solvente e sem controle da atmosfera. O estudo dos diversos aspectos que influenciaram a velocidade da reação, assim como também a conversão ao produto, foi realizado por uma nova metodologia cinética. Análise Cinética do Progresso da Reação foi aplicada e pelos resultados obtidos foi observado que a reação é de primeira-ordem em relação ao catalisador e ordens em relação aos outros reagentes. Além disso, identificou-se uma forte relação, tanto na velocidade da reação quanto na conversão ao produto, com as concentrações iniciais da base. A análise destes resultados, aliados à estudos morfológicos das nanopartículas de paládio por microscopia eletrônica de transmissão, indicam a participação da superfície da nanopartícula e a alteração de seu tamanho durante o progresso da reação. Ainda, nas condições reacionais estudadas foi possível obter até 90% de conversão a produto após 24 horas, sem uso de atmosfera inerte e em condições brandas de temperatura.<br> / Abstract : Carbon-Carbon Heck coupling reactions, in aqueous media, have become a new way to make organic synthesis, as a cheaper, safer and more reliable methodology to build different molecules. So far only a few works have been dedicated to the mechanistic studies of these reactions. Through this way, the present work involves the preparation, characterization and the use of palladium colloids, stabilized by the commercial polymer polyethyleneimine, in an Intramolecular Heck Reaction, in the presence of a base, using water as the reaction solvent and without control of the atmosphere. The study of the different aspects that influenced the reaction rate, as well as the product conversion, was performed by a new kinetic methodology. Reaction Progress Kinetic Analysis was applied and from the results it was observed that the reaction is first-order in respect to the catalyst and have complex orders in respect to other reactants. Besides, it has been identified a strong relationship of the reaction rate, and product conversion, with the initial concentrations of the base. Analysis of these results, allied to the palladium nanoparticles morphological studies by transmission electron microscopy, indicated a participation of the nanoparticle#s surface and its size shifting during the reaction progress. Moreover, in the reaction conditions studied it was possible to obtain up to 90% of conversion to product in 24 hours without inert atmosphere and under mild conditions of temperature.

El objetivo de la hidrogenación de aceites vegetales es adicionar hidrógeno al doble enlace carbono-carbono en las moléculas de triglicéridos. La reacción se realiza con un cata-lizador y se usa convencionalmente níquel. El producto es un aceite consistente, suave, estable y resistente a la oxidación. Estas características son requeridas por la industria de alimen-tos. Industrialmente, el proceso se realiza en sistemas con el catalizador en suspensión utilizando tanques con agitadores convencionales de paletas. La instalación se completa con un sistema de filtración para separar el catalizador en polvo de la grasa y una sección de blanqueamiento para remover trazas de metal del producto final. El filtrado requiere tiempo y es al-tamente costoso, representando aproximadamente un 20% de los costos operativos.En esta tesis se explora una alternativa al proceso de hidrogenación de aceites y disminuir sus costos, empleando monolitos cerámicos y metálicos. Estos permitirían eliminar el filtrado y el uso de metales nobles más activos. Los metales nobles posibilitan la reutilización eficiente del catali-zador, por lo que analizar alternativas de eliminar la etapa de filtración se torna interesante desde los aspectos económico y ambiental del tema. Se prepararon y caracterizaron cataliza-dores monolíticos cerámicos comerciales. Los monolitos se cor-taron, se construyeron agitadores monolíticos y se impregna-ron con paladio usando Pd(C5H7O2)2 como precursor, y se probaron en la reacción de hidrogenación de aceite de girasol. Se estudió el efecto de la velocidad de agitación, el suminis-tro de hidrógeno, el reuso del catalizador y el diseño de los agitadores. La velocidad lineal en los canales se determinó a partir de mediciones experimentales del torque y la velocidad de agitación. Explorada la viabilidad del uso de estructuras monolíticas en la reacción de hidrogenación de aceites vegeta-les, se prepararon y caracterizaron catalizadores monolíticos utilizando como sustrato estructuras de Fecralloy y cordierita. Sobre las estructuras se depositó un catalizador de Pd/Al2O3 por la técnica de recubrimiento por inmersión. Las muestras se estudiaron en la hidrogenación de aceite de girasol a 373K y 413kPa. A iguales condiciones y conversión, los catalizadores estructurados presentaron una menor formación de trans que los catalizadores en polvo. La actividad y selectividad para los monolitos cerámicos no presentó cambios en ensayos conse-cutivos. Los monolitos metálicos mostraron una desactivación parcial (10%) por pérdida de catalizador por desprendimiento. Los monolitos fueron preparados con la misma cantidad del mismo catalizador Pd/Al2O3, la diferencia se atribuye a fenó-menos de transferencia de masa. Finalmente, se estudió el uso de sistemas monolíticos de aluminio en la reacción. Se construyeron los monolitos a partir de láminas del metal y se anodizaron para generar un soporte de alúmina. Los cataliza-dores se probaron en reacción y resultaron ampliamente acti-vos. Se realizaron reusos y se estudiaron posibilidades para mantener la actividad. Cuando se realizaron usos consecu-tivos se observó una pérdida de actividad, lo cual se atribuye a la presencia de residuos carbonaceos. El presente trabajo muestra que la utilización de catalizadores monolíticos, en la hidrogenación de aceites vegetales, es una alternativa viable y económicamente atractiva al sistema utilizado actualmente en la industria. / The objective of the hydrogenation of vegetable oils is to add hydrogen to the carbon-carbon double bond in the triglyceride molecules. The reaction is carried out with a catalyst and nickel is conventionally used. The product is a consistent, smooth, stable and oxidation resistant oil. All these characte-ristics are required by the food industry. Industrially, the process is carried out in systems with a suspended catalyst, using stirrer tanks reactors. The installation is completed with a filtration system to separate the powder catalyst from oil and a bleachment stage to remove traces of metal from the final product. Filtration takes time and it is highly expen-sive, representing about 20% of the operating costs. This thesis work explores an alternative to the hydrogenation pro-cess of oils and how to reduce costs using ceramic and me-tallic monoliths. They would allow eliminate the filtered and the use of more active noble metals. The noble metals make possible the efficient reutilization of catalyst, therefore analy-ze alternatives to eliminate the filtration stage becomes inte-resting from the economic and environmental aspects of the topic. Commercial ceramic monolith catalysts were prepared and characterized. The monoliths were cut and monolithic agi-tators were constructed and impregnated with palladium using Pd(C3H7O2)2 as precursor. The monoliths were tested in the hydrogenation reaction of the sunflower oil. The effects of speed of agitation, the hydrogen supply, the reuse of catalyst and the agitators design were studied. Linear velocity in the channels was determined through experimental measurements of torque and the speed of agitation. Explored the viability of the use of monolithic structures in the hydrogenation reaction of vegetable oils, monolithic catalyst were prepared and cha-racterized using as substrate Fecralloy and Cordierite struc-tures. On the structures was deposited a catalyst of Pd/Al2O3 by the immersion coating technique. The samples were studied in the hydrogenation of sunflower oil at 373K and 413 kPa. Under the same conditions and conversion, the structured catalyst showed a lower trans formation than the powder catalysts. In consecutive tests activity and selecti-vity for the ceramic monoliths showed no changes. The metallic monoliths showed a partial deactivation(10%) attributed to a loss of catalyst by detachment. The monoliths were prepared using the same quantity of the same catalyst Pd/Al2O3 the difference is attributed to mass transfer pheno-mena. Finally, the use of monolithic aluminum systems in the reaction was studied. The monoliths were constructed from metal sheets and anodize to generate an alumina support. The catalysts tested in reaction showed to be widely active. Reuses were conducted and possibilities to keep the activity were studied. When consecutive uses were done a loss of activity was observed, which is attributed to the presence of carbonaceous residues. The present work shows that the use of monolithic catalysts in the hydrogenation of vegetable oils is an economically and viable attractive alternative to the current system used in industry.

En la presente tesis se ha realizado un estudio teórico de la formación de nanoestructuras de carbono sobre superficies de catalizadores empleando un método abinitio basado en la teoría DFT (VASP). Para caracterizar distintas formas de interacción entre los adsorbatos y los substratos, se han elaborado varios modelos de superficies y de nanopartículas. Se logró discernir la fase inicial en la obtención de átomos de carbono, a partir del estudio de la reacción de reformado de metano en seco, que luego constituirían las estructuras de carbono tipo grafeno. Una vez obtenido el carbono de la síntesis, se procedió a estudiar su adsorción sobre el substrato, considerando diferentes superficies con defectos y a distintos cubrimientos. Para poder comprender las particula-ridades que gobiernan el proceso de crecimiento del grafeno sobre Pd, se procedió a repetir el estudio sobre Pt y Ni por ser representantes de interacciones grafeno-metal con propieda-des completamente distintas. En este punto se procedió a completar el análisis con las monocapas de grafeno ya forma-das sobre el metal. Los resultados mostraron que las fuerzas de Van der Waals juegan un papel dominante en la adsorción de grafeno en Pd. Los resultados teóricos explican algunas de las particularidades encontradas con imágenes de Microscopia de Alta Resolución, como ser la deformación de las partículas de Pd, el crecimiento de grafeno paralelo a la superficie del metal y la disociación del grafeno de la partícula. Para finalizar vale mencionar que los resultados de espectros vibracionales en la adsorción de especies intermedias de la reacción (CHx, CO) muestran buen acuerdo con resultados experimentales de Espectroscopia Infrarroja. / In this theoretical thesis, ab-initio calculus have been performed in order to study the formation of carbon nanos-tructures on surfaces of catalysts by using a method based on DFT theory (VASP). To characterize different forms of interaction between adsorbates and substrates have been developed several models of surfaces and nanoparticles. We succeded in discern the initial phase in obtaining carbon atoms, from a study of the reaction of dry reforming of me-thane, which constitute the graphene-like carbon structures. Once the carbon is obtained from the synthesis, we procee-ded to study its adsorption on the substrate by considering different surfaces with defects and at various coverages. To understand the characteristics that govern the process of growth of graphene on Pd, we proceeded to repeat the study on Pt and Ni, in order to be representatives of graphene-metal interactions, with completely different properties. At this point we proceeded to complete the analysis of the graphene monolayer already formed on the metal. The results showed that the Van der Waals forces play a dominant role in the adsorption of graphene on Pd. The theoretical results explain some of the features found with images of High Resolution Microscopy, such as the deformation of the Pd particles, the growth of graphene parallel to the metal surface and the dissociation of graphene from the particle. To end, it is worth mentioning that the results of vibrational spectra on the adsorption of intermediates of the reaction (CHx, CO) show a good agreement with experimental Infrared Spectros-copy results.

Tesis doctoral ; fecha de lectura : 2005 ; Universidad de Burgos, Departamento de Química. / Bibliografía.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-03-18T21:06:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 332317.pdf: 8497126 bytes, checksum: c601c38e083b069928815de118c42c91 (MD5) Previous issue date: 2014 / Nesta tese de doutorado é explorada a habilidade da unidade [1,2,5]tiadiazol[3,4,f][1,10]fenantrolina em formar complexos com paládio(II) e platina(II), além de compostos com propriedades líquido-cristalinas e luminescentes, a fim de se utilizá-los em aplicações tecnológicas, tais como dispositivos orgânicos emissores de luz. Em relação aos complexos, foram sintetizados dois novos complexos contendo o ligante [1,2,5]tiadiazol[3,4,f][1,10]fenantrolina e ligantes cloretos com paládio(II) e platina(II). Estes complexos foram sintetizados com rendimentos de 85 % e 95 %, respectivamente, porém apresentam baixa solubilidade, limitando o seu uso em reações posteriores para a formação de novas moléculas. Ainda, a unidade tiadiazólica fenantrolínica foi utilizada para preparar compostos com propriedades luminescentes, funcionalizados nas posições 3,8-, da unidade 1,10-fenantrolina, através do acoplamento de Sonogashira. Três novos compostos foram sintetizados, com rendimentos entre 10 ? 39 %, com rendimentos quânticos de fluorescência entre 0,044 ? 0,19, os quais emitem na região entre 454 ? 516 nm. Ainda, foi realizado um estudo das propriedades líquido-cristalinas e luminescentes de oito moléculas derivadas das unidades 1,2,5-tiadiazol e 1,3-tiazol, sendo observada a predominância de mesofases SmC e N, além de mesofases esméticas mais chamadas de Sm e Sm?, as quais não puderam ser identificadas pelas técnicas aqui disponíveis. Estas moléculas apresentam rendimentos quânticos de fluorescência entre 0,0370 ? 0,529, as quais emitem na região entre 395 ? 436 nm. Além destas unidades centrais, a unidade 9,10-antraquinona também foi estudada, sendo que foram sintetizadas seis novas moléculas derivadas desta unidade, funcionalizadas com acetilenos terminais através do acoplamento de Sonogashira. Esta unidade tem a habilidade de formar compostos com propriedades líquido-cristalinas (mesofases SmC e nemática), porém com baixa estabilidade térmica nas mesofases. Apenas uma das moléculas sintetizadas apresentou propriedades luminescentes, com rendimento quântico de fluorescência igual a 0,10 e emissão na região de 419 nm. Os compostos-alvo e os seus respectivos intermediários foram caracterizados através das análises de ponto de fusão, IV, RMN-1H e RMN-13C, HRMS e CHN. As propriedades térmicas e luminescentes foram estudadas através das técnicas de MOLP, TGA, DSC, XRD, absorção no UV-vis e emissão fluorescente.<br> / Abstract : In this PhD. thesis work, the ability of [1,2,5]thiadiazolo[3,4,f][1,10]phenanthroline in forming complexes with palladium(II) and platinum(II) as well compounds presenting liquid crystalline and luminescent properties was evaluated, in order to use them in the construction of organic light-emitting diodes. Regarding these complexes, two new complexes were synthesized containing the unit [1,2,5]thiadiazolo[3,4,f][1,10]phenanthroline and chlorides as ligands complexed with palladium and platinum. The yields of the complexes synthesis are 85 % and 95 %, respectively, although the low solubility, blocking their use to the formation of new molecules. The thiadiazolo phenanthrolinic unit was used in the synthesis of compounds presenting luminescent properties, functionalized in the 3,8- positions of 1,10-phenanthroline through the Sonogashira's cross coupling reaction with terminal acetylenes. Three new compounds were obtained with yields among 10 ? 39 %, and fluorescence quantum yields among 0.044 - 0.19, that emit in the region among 454 ? 516 nm. A study of liquid crystalline and luminescent properties of eight molecules derived from the units 1,2,5-thiadiazole and 1,3-thiazole was carried out. It was observed the predominance of SmC and N phases, as well smectic phases that couldn't be assigned as they should by the available techniques here, being then called Sm and Sm'. These molecules present quantum yields of fluorescence among 0.0370 ? 0.529, emitting in the region among 395 ? 436 nm. Apart from these cores, the 9,10-anthraquinone unit also had its abilities exploited, being six new molecules containing this core synthesized and functionalized with terminal acetylenes through Sonogashira?s Cross Coupling reaction. This core presents the ability to form compounds presenting liquid crystalline properties (SmC and N phases), although presenting low thermal stability in the mesophases. Only one of them presented luminescent properties, with a fluorescence quantum yield of 0.10 and emission in the region of 419 nm. The target molecules and intermediates were charactherized by melting points, IR, NMR-1H, NMR-13C (according to its solubility), HRMS and elemental analysis. The thermal and luminescent properties were studied through POM, TGA, DSC, XRD, UV-vis absorption and fluorescent emission.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Física, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-01-15T14:49:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 336696.pdf: 3003615 bytes, checksum: 1f8373058daa6f2fc39c732ab0c64625 (MD5) Previous issue date: 2015 / O sulfeto de níquel, em sua estequiometria [Ni]:[S] ? 1:1, exibe duas fases distintas, h-NiS e r-NiS. Na primeira, cuja estrutura é hexagonal, ocorre uma interessante transição metal-semicondutor e paramagnética-antiferromagnética (TMS-TPA), ambas na mesma temperatura, de aproximadamente 265K (quando em seu estado bulk). Neste trabalho são produzidos sulfetos de níquel nanométricos, de fase h-NiS, tanto puros quanto com substituições parciais de 1%, 3% e 6% de paládio, por uma rota de síntese original, via método de nucleação heterogênea por semeação. O objetivo destas substituições é o estudo da evolução do sistema em função do substituinte paládio, principalmente quanto a mudança da temperatura onde a transição ocorre (Tt). As amostras foram dividadas em dois grupos, P e N, onde no grupo P estão contidas aquelas com adição de paládio, sintetizadas com auxílio de sementes de PdS, e no grupo N está contida uma amostra de h-NiS puro, sintetizada com auxílio de sementes do próprio NiS. A caracterização das amostras, bem como o mapeamento da mudança na temperatura de transição com a adição de paládio foi realizada com as técnicas de difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FEG), espectroscopia de energia dispersiva (EDS), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectrofotometria de infra vermelho (FTIR), magnetização de amostra vibrante (VSM), análises termogravimétricas (TGA), análise diferencial de temperatura (DTA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC).<br> / Abstract : Nickel sulfide shows two distinct phases within its [Ni]:[S] ? 1:1 stoichiometric range, h-NiS and r-NiS. In the first one, which has a hex-agonal structure, an interesting metal-to-semiconductor, paramagnetic-to-antiferromagnetic transition (TMS-TPA) in its bulk form appears around 265K. In this work, pure and palladium doped nanometric h-NiS nickel sulfides are synthetized by a novel seeding method, with doping concentrations of 1%, 3% and 6%. The main goal of this research is to study the system evolution with respect to palladium doping, specially the variation in the TMS-TPA temperature (Tt). The samples were di-vided in two groups, P and N, where within group P there are samples with palladium addition, synthetized with PdS seeds, and in group N, there is one sample, constituted by pure h-NiS, which was synthetized with NiS seeds. The samples characterization, as well as the Tt change mapping was made by X-ray diffraction (DRX), field emission electron microscopy (FEG), energy dispersive spectroscopy (EDS), transmission electron microscopy (TEM), infrared spectroscopy (FTIR), vibrating sample magnetization (VSM), thermogravimetric analysis (TGA), dif-ferential thermal analysis (DTA) and differential scanning calorimetry (DSC).

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2013-03-04T20:51:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 304876.pdf: 3627086 bytes, checksum: 28e021870cf61c0f4e7a627537e3605e (MD5) / A proposta deste trabalho foi a síntese, caracterização e estudo da atividade catalítica de nanopartículas (NPs) de prata e bimetálicas prata-paládio utilizando-se a polietilenoimina linear (LPEI) funcionalizada como estabilizante. A LPEI foi funcionalizada por meio de síntese do tipo "paralela" com grupos etanólicos e octílicos. Para a seleção dos melhores estabilizantes das Ag-NPs utilizou-se uma abordagem de processamento rápido e foram selecionados dois estabilizantes: F1 (LPEI funcionalizada com 0,4 eq. cloroetanol) e F12 (LPEI funcionalizada com 0,4 eq. cloroetanol e 0,5 eq. bromoctano). Para a otimização das condições de síntese das Ag-NPs utilizou-se planejamento fatorial. Então, as NPs bimetálicas foram sintetizadas utilizando-se a banda SPR das Ag-NPs como um probe in situ. As F1-AgPd-NPs se mostraram completamente esféricas e ocas, enquanto as NPs preparadas a partir das F12-Ag-NPs se apresentam como esferas porosas. Por fim, foram determinadas as atividade catalíticas: (i) das Ag-NPs na reação de redução do p-nitrofenol utilizando-se NaBH4 como agente redutor, onde foram obtidas as maiores constantes catalíticas encontradas na literatura; e (ii) das AgPd-NPs na reação de oxidação do ácido fórmico, onde apenas o sistema F1-AgPd-NPs foi eficiente, apresentando a maior atividade por área encontrada na literatura. As NPs foram caracterizadas por meio de diversas técnicas. / The goal of this work was the synthesis, characterization and catalytic study of silver and bimetallic silver-palladium nanoparticles (NPs) having the modified linear polyethylene imine (LPEI) as stabilizer. In order to achive this goal, the methodoly used was based on five steps: (i) the LPEI functionalization with chloroethanol and bromoctane; (ii) selection of the best Ag-NPs stabilizers using a high-throughput in situ screening; (iii) optimization of the conditions to synthetize the Ag-NPs using a multivariate analysis; (iv) synthesis of bimetallic NPs using the Ag-NPs SPR band as a probe in situ; e (v) determination of Ag-NPs catalytic activity over the p-nitrophenol (Nip) reaction using NaBH4 as a reducing agent and AgPd-NPs catalytic activity over the formic acid oxidation reaction. The NPs were characterized by UV-Vis, TEM, HR-TEM, EDX, XRD, SAXS e DLS techniques. The Ag-NPs were synthesized using two stabilizers: F1 (LPEI functionalized with 0.4 equivalents of chloroethanol) and F12 (LPEI functionalized with 0.4 eq. of chloroethanol and 0.5 eq. of bromoctane). For the Nip reduction reaction (used as a model for the M-NPs catalytic study) with NaBH4 and F1- and F12-Ag-NPs as catalysts the rate constant normalized to the surface area of the NPs per unit volume found were 1.66 and 0.37 s-1 m-2 L, respectively. These values are among the highest ones found in literature. A full kinetic analysis based on the Langmuir model indicates that all species are likely adsorbed and accommodated on the surface before they take part in any reaction, and the Nip molecules hava a much stronger adsorption affinity than BH4- ions for the Ag-NP surface. Finally, using the Ag-NPs as templates, the silver-palladium nanoparticles (AgPd-NPs) were obtained by adding palladium acetate in the reaction medium. These NPs were also fully characterized by the UV-Vis, TEM, HR-TEM, EDX and XRD techniques, and it was possible to verify that the F1-AgPd-NPs are spherical and hollow, while the F12-AgPd-NPs are spherical and solid. The bimetallic NPs were used as catalysts for the formic acid oxidation reaction (for further use in fuell cells), but only the F1-AgPd-NPs system was active. For this system, the electrochemically active surface area (ECSA) found was 1.28 m2 g-1, and the area activity was 61 mA cm-2, the highest value found in the literature, even when compared with nanocatalysts based only in Pd.