Los efluentes acuosos contaminados por compuestos clorados son un importante problema medioambiental, tanto por su toxicidad intrínseca (bioacumulables, efectos crónicos y agudos, efectos cancerígenos, mutagénicos y teratogénicos), como por su alta capacidad para contaminar medios ecológicamente sensibles (aguas superficiales y subterráneas). Los compuestos organoclorados constituyen una familia de compuestos muy amplia y con numerosas aplicaciones como disolventes, reactivos e intermedios en procesos industriales.Dentro de las alternativas que existen en la actualidad para la depuración de estas corrientes acuosas se tienen distintas técnicas, aunque en la actualidad no existe un método plenamente satisfactorio para esta finalidad. La hidrodecloración catalítica en fase acuosa se plantea como una solución técnicamente viable y medioambientalmente segura. Entre los catalizadores estudiados, el paladio es el metal con mejores propiedades catalíticas para este proceso, siendo los soportes más empleados los de carbón activo y alúmina.En la presente Tesis se ha estudiado la hidrodecloración catalítica en fase acuosa de los compuestos organoclorados de mayor nivel de vertido, trabajando en intervalos de concentración habituales en efluentes acuosos industriales. Estos experimentos han sido realizados en un reactor discontinuo en suspensión utilizando un catalizador comercial de paladio soportado sobre carbón activo. Los compuestos estudiados son tricloroetileno, 1,2-dicloroetano, tetracloroetileno, tetraclorometano y pentaclorofenol, tanto solos como formando parte de mezclas. Se ha estudiado la transferencia de materia en este tipo de reactores y se han determinado las cinéticas de reacción. Se ha observado que es posible la degradación total de estos compuestos, con la excepción del 1,2-dicloroetano, a temperaturas cercanas a la ambiente. Asimismo, se producen efectos de inhibición significativos cuando se procesan mezclas de clorados, siendo el tetraclorometano el compuesto con mayor capacidad inhibidora. Estos efectos se han modelizado considerando cinéticas de tipo Langmuir-Hinshelwood.La desactivación de los catalizadores puede comprometer seriamente la viabilidad del proceso. Por ello, se ha estudiado la estabilidad del catalizador de paladio sobre carbón activo, así como de un catalizador comercial de paladio sobre alúmina, para la hidrodecloración de tricloroetileno (seleccionado como compuesto modelo), con una concentración análoga a la que tendría en un efluente acuoso industrial contaminado. Los experimentos en continuo han sido realizados en un reactor de lecho fijo. El catalizador soportado sobre alúmina es muy estable para la operación en continuo, mostrando una menor estabilidad en la operación en el reactor discontinuo agitado, debido al efecto del ácido clorhídrico generado en la reacción.Por otro lado, el catalizador soportado sobre carbón activo sufre una importante desactivación en continuo, habiéndose estudiado sus causas variando el pH de la alimentación, la concentración de cloruros o mediante la adición de bases o alcalinidad. De esta manera, se ha determinado que las sustancias que provocan el envenenamiento del catalizador son los protones y cloruros procedentes del ácido clorhídrico producido, generándose complejos de paladio (II) clorurados debido a la acidez del medio. Si el medio es moderadamente básico, esta desactivación disminuye en gran medida, mientras que si el medio es muy básico se produce la desactivación por formación de hidróxidos de paladio. La regeneración del catalizador es posible tras un lavado con agua destilada durante varias horas.Dado que el tratamiento de aguas subterráneas contaminadas con compuestos organoclorados presenta una casuística muy diferente a la de las aguas industriales (concentraciones de órdenes de magnitud más bajas), se ha estudiado la cinética de los procesos de hidrodecloración catalítica con tricloroetileno, con una concentración análoga a la de estas corrientes, sobre un catalizador de paladio soportado sobre zeolita y sobre un catalizador de paladio sobre alúmina, así como la desactivación de los mismos. En este caso, la desactivación se produce también por los cloruros y la acidez que se añade al medio de reacción para los ensayos, presentando ambos catalizadores comportamientos similares. La protección de estos catalizadores es posible gracias a la adición de una capa de aceite de silicona sobre los mismos, alargándose así su vida útil, ya que la silicona actúa como una capa hidrofóbica que impide el paso de sustancias iónicas hacia el interior del catalizador y permite la expulsión del cloruro de hidrógeno (gas en ausencia de agua) generado en la reacción. / Wastewaters containing organochlorinated pollutants are an important environmental problem and toxicological hazard as they are responsible for their effects on human health (bioaccumulation and carcinogenic, mutagenic and teratogenic effects) and they are able to highly pollute sensitive environments (groundwaters and surface waters). Organochlorinated pollutants constitute a very important and versatile family of chemical compounds, with wide applications as solvents, reagents and intermediates in the industrial processes.Nowadays there are still not satisfactory processes available for dealing with these streams, even when there are many techniques proposed in the literature. Aqueous-phase catalytic hydrodechlorination is an interesting alternative for the environmentally safe treatment of these wastewaters. Among the different catalysts tested, palladium has the best catalytic properties for this process, and activated carbon and alumina are the most common supports.In this Thesis, a catalytic hydrodechlorination process in the aqueous phase has been developed for the treatment of these industrial wastewaters. The experiments were carried out in a batch stirred slurry reactor with a commercial activated carbon-supported palladium catalyst. The experimental work was focused on the most released chlorinated compounds: trichloroethylene, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethylene, tetrachloromethane and pentachlorophenol, both pure and in mixtures. Mass transfer has been studied in this kind of reactors and reaction kinetics has been determined. Total degradation of these compounds has been reached, except for 1,2-dichloroethane, at room temperature. Important inhibition phenomena were observed for the mixtures, where tetrachloromethane has the highest inhibition capacity. These effects can be modeled using simplified Langmuir-Hinshelwood kinetics.Catalyst deactivation is one of the causes that can severely hinder the viability of the treatment process. This is the reason why the stability of carbon- and alumina- supported catalysts for the hydrodechlorination of trichloroethylene (selected as model compound with a typical concentration for industrial wastewaters) was studied. The continuous-experiments were performed in a fixed bed reactor. The alumina-supported catalyst has a high stability in the continuous experiments, but its stability markedly decreases in the batch experiments because of the hydrogen chloride generated during the reaction.The carbon-supported catalyst has an appreciable loss of activity under the continuous operation conditions. The causes of this deactivation were investigated by determining the catalyst behaviour with variation of different operation parameters, such as the pH of the feed, chloride concentration and the presence of different alkaline compounds (NaOH and Na2CO3). From these studies, it is concluded that the protons and chlorides from the hydrogen chloride generated cause catalyst deactivation. The effect of alkalis markedly depends on the basic strength of the compound, weak basicity leads to an increase of the catalyst stability, whereas strong basicity leads to faster deactivation. Catalyst activity is, however, recoverable after washing with distilled water for some hours. A chemical mechanism considering redox, precipitation, and complexation equilibria has been proposed for explaining the obtained results.Groundwater contamination with organochlorinated compounds is also an important problem but it has very different characteristics. In this case, typical pollutants concentrations are much lower than the encountered in industrial wastewaters. Reaction kinetics has been determined for the catalytic hydrodechlorination of trichloroethylene in the aqueous phase (with a typical concentration for polluted groundwater), over a zeolite- and alumina-supported palladium catalysts. Deactivation was also investigated and observed. The main cause of this deactivation is again the palladium inhibition caused by the chloride ions released during the reaction and promoted by the presence of acidity. Both catalysts experiment similar loss of activity. A procedure for increasing the catalyst stability, based on the impregnation of the catalyst with silicon oil, was successfully tested. This hydrophobic layer prevents that harmful ionic species move from the reaction mixture to the catalyst surface, and avoids the contact of the released HCl with the catalyst surface, since it moves through the silicon layer as hydrogen chloride.

Memoria para optar al título de Químico / En este trabajo, se investigó la reacción de metoxicarbonilación de estireno catalizada por complejos de paladio (II) con ligandos fósforo-nitrógeno (N-(difenilfosfino) (piridin-2-il) metanamina, N-(difenilfosfino) picolinamida y N-(difenilfosfino) pirazina-2-carboxamida). Tanto los ligandos, como los complejos sintetizados fueron caracterizados por resonancia magnética nuclear (1H-RMN y 31P-RMN), espectroscopia infrarroja (IR) y análisis elemental. Los estudios muestran que los complejos Pd(N-(difenilfosfino)(piridin-2-il)metanamina)Cl2, Pd(N-(difenilfosfino) picolinamida)Cl2 y Pd(N-(difenilfosfino)pirazina-2-carboxamida)Cl2 son activos como catalizadores en la reacción de metoxicarbonilación de estireno, empleando relaciones equimolares de trifenilfosfina (PPh3) y ácido p-toluensulfonico (TsOH). La reacción permite obtener 2-fenilpropanoato de metilo y 3-fenilpropanoato de metilo en una mezcla de solventes tolueno/MeOH. Los catalizadores propuestos mostraron conversiones del 93% con selectividades del 97% para el isómero ramificado después de 15 h de reacción. Además, se realizó un estudio de la influencia del ligando auxiliar PPh3, en la metoxicarbonilación de estireno empleando relaciones catalizador/PPh3 de 1:0, 1:1 y 1:2. Se encontró que los mejores resultados catalíticos se obtienen con una relación catalizador/PPh3 de 1:1. Por otra parte, cuando se utilizó como ligando auxiliar un ligando fosforo-nitrógeno los sistemas catalíticos mostraron nula o muy baja actividad / In this work, the catalyzed reaction of methoxycarbonylation of styrene by palladium (II) complexes with phosphorus-nitrogen ligands (N- (diphenylphosphino) (pyridin-2-yl) methanamine, N- (diphenylphosphino) picolinamide, and N- (diphenylphosphino) pyrazine-2-carboxamide) was investigated. The synthetized ligands and complexes were characterized by proton and phosphorus nuclear magnetic resonance (1H-NMR and 31P-NMR), infrared spectroscopy (IR) and elemental analysis. The results showed that Pd (N- (diphenylphosphino) (pyridin-2-yl) methanamine)Cl2, Pd (N- (diphenylphosphino) picolinamide)Cl2 and Pd (N- (diphenylphosphino) pyrazine-2-carboxamide)Cl2 complexes are active as catalysts in the methoxycarbonylation reaction of styrene using an equimolar ratio of triphenylphosphine (PPh3) and p-toluenesulfonic acid (TsOH). The reaction allows to obtain methyl 2-phenylpropanoate and methyl 3-phenylpropanoate in a solvent mixture toluene/MeOH. The proposed catalysts showed around of conversions of 93% with 97% of selectivity for the branched ester after 15 h. of reactions. Further, a study of the PPh3 influence when it is used as auxiliary ligand was carried out, using catalyst/PPh3 ratios of 1:0, 1:1 and 1:2 in the methoxycarbonylation reaction of styrene. The best co phosphorus-nitrogen ligand conversions were obtained with a catalyst/PPh3 ratio of 1:1. Moreover, when a phosphorus-nitrogen ligand was used as auxiliary ligand the systems showed no or very low activity

Tesis presentada a la Universidad de Chile para optar al grado de Doctor en Química por / El trabajo realizado en este proyecto de tesis consistió en la síntesis y caracterización de nuevos complejos de Pd(II) conteniendo ligandos quirales heterobidentados del tipo fósforo-nitrógeno y su estudio como catalizadores en la reacción de metoxicarbonilación asimétrica de estireno. Este estudio se basó en el diseño de nuevos ligandos quirales que contienen fragmentos derivados del (S)-binaftol, oxazolina, piridina y pirimidina. La síntesis de todos los compuestos se llevó a cabo empleando la técnica vacío/atmósfera inerte dado la sensibilidad de los ligandos a hidrolizar en presencia de aire. El estudio catalítico dio como resultado que esta reacción es fuertemente dependiente de los ligandos utilizados en los complejos, observándose que ligandos dadores de densidad electrónica, como la pirimidina, aumentan la actividad del catalizador. En cuanto al grupo fósforo, se observó que al aumentar el carácter π-aceptor del ligando, también se vio favorecida la actividad del catalizador. Por otro lado, se realizaron estudios variando las condiciones que producen un cambio en la actividad y selectividad de esta reacción, entre ellos la presión de CO y el uso de un co-catalizador ácido. Se observó que al disminuir la presión de CO de 50 a 30 bars, la actividad disminuía considerablemente, mientras que la selectividad permanecía prácticamente invariable. Asimismo, al cambiar el co-catalizador desde el ácido p-TsOH a HCl, sin variar la presión, la actividad de los sistemas se veía fuertemente favorecida, además de que la selectividad se mantuvo elevada en todos los sistemas. En cuantoEl trabajo realizado en este proyecto de tesis consistió en la síntesis y caracterización de nuevos complejos de Pd(II) conteniendo ligandos quirales heterobidentados del tipo fósforo-nitrógeno y su estudio como catalizadores en la reacción de metoxicarbonilación asimétrica de estireno. Este estudio se basó en el diseño de nuevos ligandos quirales que contienen fragmentos derivados del (S)-binaftol, oxazolina, piridina y pirimidina. La síntesis de todos los compuestos se llevó a cabo empleando la técnica vacío/atmósfera inerte dado la sensibilidad de los ligandos a hidrolizar en presencia de aire. El estudio catalítico dio como resultado que esta reacción es fuertemente dependiente de los ligandos utilizados en los complejos, observándose que ligandos dadores de densidad electrónica, como la pirimidina, aumentan la actividad del catalizador. En cuanto al grupo fósforo, se observó que al aumentar el carácter π-aceptor del ligando, también se vio favorecida la actividad del catalizador. Por otro lado, se realizaron estudios variando las condiciones que producen un cambio en la actividad y selectividad de esta reacción, entre ellos la presión de CO y el uso de un co-catalizador ácido. Se observó que al disminuir la presión de CO de 50 a 30 bars, la actividad disminuía considerablemente, mientras que la selectividad permanecía prácticamente invariable. Asimismo, al cambiar el co-catalizador desde el ácido p-TsOH a HCl, sin variar la presión, la actividad de los sistemas se veía fuertemente favorecida, además de que la selectividad se mantuvo elevada en todos los sistemas. En cuanto a la enantioselectividad de la reacción, el mejor resultado obtenido fue 20 % de exceso enantiomérico / The present work consists in the study of the syntheses and characterization of novel complexes of Pd(II) containing heterobidentated chiral ligands such as phosphorus-nitrogen and their study as catalysts in the methoxycarbonylation of styrene. This work is based on the design of new chiral ligands which contain in their structures fragments such as, (S)-binaphthol, oxazolines, pyridine, and pyrimidine. The synthesis of all compounds was performed employing Schlenck techniques due to the sensibility of the ligands to hydrolyze in the air. The catalytic study led to conclude that this reaction is strongly dependant on the nature of the ligands employed by means of donors ligands that enhanced the catalytic activity. In terms of the phosphorus group, it was observed that when π-acceptor groups are used (oxygen), the activity of catalysts was enhanced as well. On the other hand, studies varying the conditions, that provoke a change in the activity and the selectivity, were performed, such as the CO pressure and the use of an acid co-catalyst. It was observed that when CO pressure was diminished from 50 to 30 bars, the catalytic activity was considerably diminished, while the selectivity remains unalterable. Likewise, changing the co-catalyst from p-TsOH acid to HCl, without varying the pressure, the catalytic activity was strongly enhanced in all systems and the selectivity remains unalterable with percentages over 99 %. Regarding the enantioselectivity of the reaction, the best result achieved was 20 % of enantiomeric excess / Conicyt; Fondecyt; Dicyt

Orientador: Hebe de las Mercedes Villullas / Banca: Joelma Perez / Banca: Janaina Fernandes Gomes / Resumo: Esse trabalho consistiu em sintetizar, caracterizar e avaliar o desempenho catalítico para a oxidação de etanol de catalisadores contendo nanopartículas de PdCu e PdNi com diferente conteúdo do segundo metal (Cu e Ni em 10, 20, 30, 40 e 50%). A síntese foi realizada pelo método do poliol modificado e as nanopartículas foram suportadas em carbono de alta área superficial. Os catalisadores de PdCu e PdNi sintetizados foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão em modo varredura (STEM), espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS) e espectroscopia de absorção de raios-X (XAS). A caracterização eletroquímica foi feita por voltametria cíclica em meio ácido e alcalino. A atividade catalítica foi avaliada por cronoamperometria em solução alcalina contendo etanol. De forma geral, os dados mostraram a incorporação do segundo metal (Cu e Ni) na estrutura cristalina do Pd que resulta na contração da rede cristalina, nanopartículas pequenas (menores que 5 nm) e presença de aglomerados. Tanto para PdCu quanto para PdNi, a formação de liga com o segundo metal produz um aumento da ocupação eletrônica da banda 4d do Pd. A presença de espécies oxidadas tem efeito oposto, ou seja, produz uma diminuição do preenchimento da banda. No caso de PdCu, os dados de XPS indicaram uma diminuição da quantidade de Pd metálico na superfície. O efeito contrário foi observado para PdNi. As atividades catalíticas para a oxidação de etanol foram menores que para ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work consisted in the synthesis, characterization and evaluation of the catalytic performance for the oxidation of ethanol of catalysts containing PdCu and PdNi nanoparticles with different contents of the second metal (Cu and Ni at 10, 20, 30, 40 and 50%). The synthesis was carried out by a modified polyol method and the nanoparticles were supported on high surface area carbon. Catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy scanning mode (STEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray absorption spectroscopy (XAS). The electrochemical characterization was done by cyclic voltammetry in acid and alkaline medium. The catalytic activity was evaluated by chronoamperometry in alkaline solution containing ethanol. In general, data showed incorporation of the second metal (Cu and Ni) into the crystal structure of Pd that results in the contraction of the Crystal lattice, small particles (smaller than 5 nm) and the presence of agglomerates. For PdCu as well as for PdNi, the formation of alloy with the second metal produces an increase in the electronic occupancy of the Pd 4d band. The presence of oxidized species has the opposite effect, i.e., produces a decrease in the band filling. For PdCu, XPS data indicated a decrease in the percentage of metallic Pd on the surface. The opposite was observed for PdNi. The catalytic activities for the oxidation of ethanol were lower than for Pd, differently from what most data in the litera... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

En esta Tesis Doctoral se ha estudiado el mecanismo y quimioselectividad de las reacciones de dobles enlaces C=C y C=O con diazometano catalizadas por complejos de paladio, utilizando cálculos teóricos y experimentos adecuados. Para ello, se ha estudiado, desde el punto de vista teórico, detenidamente la fragmentación del trímero de formiato de paladio(II) con diazometano y el mecanismo de ciclopropanación del etileno con diazometano y catalisis de formiato de paladio(II). Se ha visto que el formiato de paladio trimérico se fragmenta en estructuras más simples, que reaccionan con el diazometano insertándose los metilenos en los enlaces Pd-O. La especie activa del ciclo catalítico de la reacción de ciclopropanación es una molécula de formiato de paladio con dos metilenos insertados en los enlaces Pd-O en posición relativa cis. Las reacciones de metilenación más importantes transcurren a través de un intermedio de tipo Pd-carbeno. También se ha estudiado, mediante cálculos teóricos, la quimioselectividad de la reacción entre cetonas a,b-insaturadas, como la acroleína y la ciclohexenona, con diazometano y catálisis de formiato de paladio(II). Se ha visto que la ciclopropanación es más favorable, tanto cinética como termodinámicamente, que no la oxirenación del carbonilo.Desde el punto de vista experimental, se ha realizado un estudio de la adición de diazometano a ciclohexenona con catálisis de complejos de paladio, a fin de obtener datos acerca del mecanismo, estudiando los factores que influyen en el proceso así como el estado de oxidación del paladio que actúa como catalizador. Se ha visto que en esta reacción coexisten diferentes procesos, puesto que además de la ciclopropanación se produce la reducción del Pd(II) a Pd(0) por parte del diazometano. Se ha comprobado que para la ciclohexenona, la reacción es catalizada por más eficiencia por parte del Pd(II) que por el Pd(0).Finalmente, se han sintetizado una serie de ciclohexenonas polifuncionalizadas a fin de estudiar el efecto de los substituyentes en la obtención del producto de oxirenación el lugar de ciclopropanación. La síntesis y descripción estructural de algunas de estas ciclohexenonas se ha llevado a cabo por primera vez puesto que no habían sido descritas previamente en la bibliografía. Se ha visto que el efecto anquimérico de los substituyentes puede modificar la quimioselectividad de la reacción con diazometano y catálisis de acetato de paladio(II). / In this Doctoral Thesis we have studied the mechanism and chemoselectivity of the reactions on double C=C and C=O bonds with diazomethane and catalyzed by palladium complexes, using both theoretical calculations and experiments. We have studied the fragmentation of the trimeric palladium diformate with diazomethane and the mechanism of ethylene cyclopropanation with diazomethane catalyzed by palladium diformate. We have seen that the trimeric palladium diformate is fragmented in more simple structures, which react with diazomethane leading to the insertion of methylenes into Pd-O bonds. The active species of the catalytic cycle of the cyclopropanation reaction is a diformate palladium molecule with two cis inserted methylenes into Pd-O bonds. The most efficient methylenation occurs through a Pd-carbene intermediate. Moreover, we have studied with theoretical calculations the chemoselectivity in the reaction between a,b-unsaturated ketones, such as acroleine and cyclohexenone, with diazomethane and catalyzed by palladium diformate. We have seen that the cyclopropanation is more favourable than the carbonyl methylenation, both thermodynamically and kinetically. From the experimental point of view, we have studied of the diazomethane addition to cyclohexenone with palladium catalyst complexes, in order to obtain data about the mechanism, studying the factors which influence in the process as well as the oxidation state of the palladium which acts as a catalyst. We have seen that different processes coexist with the cyclopropanation, such as the reduction of Pd(II) to Pd(0) by diazomethane. We have shown that, for cyclohexenone, the reaction is catalyzed more efficiently by the Pd(II) than by Pd(O).Finally, we have synthesized polyfunctionalized cyclohexenones in order to study the effect of substituents in the chemoselectivity. These cyclohexenones were synthesized and structurally characterised for the first time in this work. We have shown that the anchimeric effect of the substituents can change the chemoselectivity of the reaction with diazomethane catalyzed by palladium diacetate.

La química de ligandos hemilábiles ha sido ampliamente estudiada en los últimos años. El término "ligando hemilábil" se refiere a quelatos polidentados que contienen como mínimo dos tipos de grupos dadores con propiedades diferentes en reacciones de substitución frente a un centro metálico en concreto (uno lábil y otro inerte).En esta tesis se describe la síntesis y caracterización de ligandos pirazólicos N1 sustituidos con cadenas alquílicas que contienen grupos tioéter, tiol y/o alcohol.De los nueve ligandos utilizados en la memoria (6 ligandos pirazol-tioéter, 2 ligandos pirazol-tioéter-alcohol y un ligando pirazol-tiol), cuatro de ellos se han sintetizado por primera vez en este trabajo.Con estos ligandos se ha llevado a cabo un estudio de su complejación a Pd(II) y, con algunos de los ligandos se ha ensayado la reactividad con Ni(II), Pt(II) y Rh(I).Estos complejos se han caracterizado por diversas técnicas espectroscópicas y analíticas. Esta caracterización ha permitido aumentar los conocimientos sobre los modos preferentes de coordinación de estos ligandos frente a Pd(II), Pt(II), Rh(I) y Ni(II).Además, la técnica de RMN de 1H a temperatura variable ha permitido estudiar las propiedades hemilábiles de los ligandos pirazólicos frente a los centros metálicos utilizados.Los casos de hemilabilidad encontrados se resumen a continuación:Los ligandos pirazol-tioéter presentan propiedades hemilábiles frente Pd(II) y Rh(I). En todos los casos que se ha observado hemilabilidad, el grupo pirazolilo actúa como grupo inerte y el grupo tioéter como grupo lábil.Los ligandos pirazol-tioéter-alcohol presentan propiedades hemilábiles frente Pd(II) y Pt(II) y, al igual que para los ligandos pirazol-tioéter, el grupo pirazolilo actúa como grupo inerte mientras que el grupo tioéter como lábil. El grupo alcohol no se coordina al centro metálico.El ligando pirazol-tiol (que actúa como pirazol-tiolato una vez coordinado) se coordina de manera inerte en la mayoría de los complejos sintetizados. En el único caso en que se han observado propiedades hemilábiles (frente Pd(II)), el grupo tiolato actúa como grupo inerte y el grupo pirazolilo como lábil. / The chemistry of hemilabile ligands has been widely studied in recent years. The term "hemilabile ligand" refers to polydentate chelates containing at least two types of bonding groups displaying different properties in substitution reactions (one labile and one inert). Thus, one group bonds strongly to a metal centre and the other group is weakly bonded and easily displaced by coordinating ligands.In this work we describe the synthesis and characterization of some pyrazole-derived ligands, which are N1-substituted with alkyl groups which contain thioether, thiol or thioether-alcohol groups.Nine ligands are used in this work (6 pyrazole-thioether ligands, 2 pyrazole-thioether-alcohol ligands and 1 pyrazole-thiol ligand) and four of them have been synthesized for the first time.The coordination chemistry of these ligands has been studied towards Pd(II), Pt(II), Rh(I) and Ni(II).The complexes that have been obtained, were characterized by spectroscopic and analytical methods.This characterization allowed us to improve the knowledge about the coordinative properties of these ligands towards the metallic centres that have been used.Moreover, the 1H-NMR technique at variable temperature allowed us to study the hemilabile properties of these ligands.To sum up, the hemilabile properties found are:- The pyrazole-thioether ligands show hemilabile properties towards Pd(II) and Rh(I). In these cases, the pyrazolyl group acts as the inert group and the thioether as the labile one.- The pyrazole-thioether-alcohol ligands show hemilabile properties towards Pd(II) and Pt(II), and, similarly to what was found for the pyrazole-thioether ligands, the pyrazolyl moiety acts as the inert group and the thioether as the labile one.- The pyrazole-thiol ligand, which acts as a thiolate when coordinated to the metallic centre, acts as an inert ligand towards substitution in most of the complexes. Only in one case have we observed hemilabile properties. In this case, the thiolate group is the inert one and the pyrazolyl the labile one.

Publicación a texto completo no autorizada por el autor / Estudia el sistema Pd y Fe sobre soportes basados en Al2O3 como catalizadores para la transformación selectiva de citral hacia citronelal y derivados. Los catalizadores se preparan por impregnación de las sales precursoras de los metales en una relación atómica Pd/Fe de 1 y con un porcentaje de 1,6% en peso. La calcinación de los precursores se lleva a cabo durante tres horas a 823 K. Se utilizan como métodos de caracterización: área superficial BET, adsorción y desorción de nitrógeno, quimisorción de monóxido de carbono, DRX, RTP y ATG. Los resultados muestran que los catalizadores Pd-Fe/Al2O3, Pd/Al2O3 y Pd/Fe2O3-Al2O3 son similares en términos de superficie BET, superficie metálica y son térmicamente estables. Los catalizadores óxidos metálicos se someten a un proceso de reducción a 573 K en una corriente de hidrógeno durante dos horas obteniéndose paladio metálico y hierro parcialmente reducido, por lo que la nomenclatura Pd-Fe corresponde al Pd-Fe2+. Las medidas de actividad se llevan a cabo a 353 K en un reactor semicontinuo: una solución de citral en 2-propanol y flujo continuo de Hidrógeno. Se toman muestras a intervalos de 5 min para monitorear la reacción, las cuales se analizan por cromatografía de gases en un equipo previamente calibrado para tal fin. Se evalúa la influencia del promotor Fe2+. Los resultados de la actividad muestran que el paladio es selectivo hacia citronelal. El Hierro en el estado oxidado Fe2+ orienta las reacciones hacia citronelal e dihidrocitronelal mientras que el Fe3+y el Mg2+ hacia citronelol. / Tesis

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-graduação em Química, Florianópolis, 2014 / Made available in DSpace on 2015-02-05T20:35:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 329452.pdf: 2558601 bytes, checksum: 69275a4aacbf56afd1598d6fc7964305 (MD5) Previous issue date: 2014 / O presente trabalho descreve a preparação de dois catalisadores baseados em nanopartículas (NPs) de Pd: uma dispersão aquosa estabilizada pelo surfactante dipolar iônico 3-(1-dodecil-3-imidazolio) propanosulfonato (ImS3-12), e um catalisador sólido contendo as NPs de Pd/ImS3-12 suportadas em alumina. As NPs dispersas em água são circulares com diâmetro médio de 2,9 ± 0,3 nm. Estas NPs são seletivas para hidrogenação de alcenos monoinsaturados quando comparadas à ciclodienos e apresentam um TOF similar para todos os alcenos testados. Suportadas em alumina, as NPs de Pd/ImS3-12, com concentração de 0,186 % (m/m), são cerca de 4 e duas vezes mais ativas que a dispersão aquosa e Pd/C comercial, respectivamente, com altos valores de TOF para alcenos monoinsaturados com menor impedimento estéreo. A técnica de fluorescência de raios-x por energia dispersa (EDXRF) foi utilizada pela primeira vez para a quantificação de NPs de paládio dispersas em água e apresentou ótima coerência com os resultados encontrados por espectrometria atômica de absorção com atomização em chama (FAAS). A EDXRF é útil por se tratar de análise não destrutiva e que não exige o preparo da amostra, permitindo o posterior uso da dispersão aquosa para outras finalidades. O catalisador Pd/ImS3-12 apresentou excelente atividade para a isomerização do 1-hexeno em alcenos internos, com estabilidade e seletividade superiores quando comparadas ao catalisador comercial Pd/C. Os catalisadores propostos apresentam fácil separação do meio reacional, bem como fácil manipulação e estocagem, sendo estáveis por longos períodos sem a necessidade de condições especiais.<br> / Abstract: The present work describes the preparation of two catalysts based on Pd nanoparticles (NPs): an aqueous dispersion stabilized by the dipolar ionic surfactant 3-(1-dodecyl-3-imidazolium) propanesulfonate (ImS3-12), and a solid catalyst with the Pd/ImS3-12 NPs supported on alumina. The NPs dispersed in water are circular with an average diameter of 2.9 ± 0.3 nm. These NPs are selective to hydrogenation of monounsaturated alkenes when compared to cyclodienes and exhibit a similar TOF for all alkenes tested. Supported on alumina, the Pd/ImS3-12 NPs, with a concentration of 0.186% (w/w), are four and two times more active than the aqueous dispersion and commercial Pd/C, respectively, with higher TOF for the less hindered monounsaturated alkenes. The Energy Dispersive X-Ray Fluorescence (EDXRF) technique was used for the first time for quantification of Pd NPs dispersed in water and showed very good consistency with the Flame atomic absorbtion spectroscopy (FAAS) results. The EDXRF technique is useful since it does not require any special sample preparation and is a non-destructive analysis, allowing the use of the sample for other purposes. The Pd/ImS3-12 dispersion showed excellent activity for isomerization of 1-hexene to internal alkenes, having superior stability and selectivity when compared to the commercial Pd/C catalyst. The proposed catalysts exhibit easy separation from the reaction system as well as easy handling and storage, being stable for long periods without any special conditions.

El objetivo del presente trabajo de título es la aplicación de catalizadores de paladio soportado en óxido de zirconia de alta área, a la reducción de emisiones de NOx en procesos de combustión de metano. Esto se fundamenta en los altos niveles que este contaminante presenta en la atmósfera de Santiago. Además, el interés de este estudio radica en la posibilidad de usar gas natural como una solución al problema y en la imposibilidad de utilizar para ello convertidores catalíticos tradicionales. Se estudió como soporte al óxido de zirconia, sintetizándose con diversos métodos de modo estabilizar una alta área superficial y con ello favorecer altas dispersiones de la fase activa de paladio. Con este fin se utilizó azufre, sodio y níquel incorporado a la zirconia en diferentes etapas de la síntesis del catalizador. Utilizando distintas cargas de paladio, estos materiales se utilizaron como catalizadores para efectuar la combustión bajo 600ºC con el fin de evitar la producción de NOx. Asimismo, suponiendo que estos contaminantes han sido emitidos, se utilizaron estos materiales para efectuar la reducción de NO con metano en exceso de oxígeno. Los resultados muestran que cuando se reprime la combustión de metano, mediante el uso de soportes ácidos, los catalizadores muestran actividad en reducción de NO. Esta actividad aumenta en la medida que crece el área del soporte, lo cual se logra introduciendo en la síntesis sodio o níquel como estabilizadores. Este último elemento permite obtener un catalizador altamente activo en reducción de NO y muy estable en el tiempo. En contraste, la reacción de combustión de metano a baja temperatura es independiente del área del soporte. Se concluye que es factible lograr una disminución importante de los contaminantes NOx, ya que es posible obtener catalizadores activos aplicables a los procesos de combustión de metano, a través de la estabilización del óxido de zirconia de alta área, introduciendo sodio o níquel al soporte. Se propone el estudio en condiciones húmedas del catalizador cuyo soporte se ha estabilizado con Ni, ya que en condiciones secas usadas en reducción de NO, su desempeño es promisorio. Lo mismo ocurre con el soporte dopado con sodio aplicado a combustión de metano.

La reacción de hidrogenación de aceites vegetales es de gran interés a nivel industrial no solo por las aplicaciones ampliamente desarrolladas en la industria alimenticia, sino también por su potencial uso en diferentes aplicaciones como son los biolubricantes, pinturas, etc. Asimismo, en los años recientes, la búsqueda de procesos amigables con el medio ambiente e intensificación de éstos ha desencadenado un sinfín de estudios en vistas de lograr los objetivos planteados. De este modo, la configuración de reactor con agitador monolítico responde a esta demanda, debido a sus ventajas operativas, es decir, la posibilidad de reutilizar el catalizador y el hecho de no requerir de una etapa de filtrado luego de finalizada la reacción. Anteriormente se estudiaron diversos tipos de sustratos monolíticos como son el FeCrAlloy, la cordierita y el aluminio anodizado, destacándose este último frente a los demás debido a su estabilidad tanto mecánica como química. En este contexto, la presente tesis expone los estudios realizados a fin de comprender el comportamiento del catalizador en la reacción de interés, bajo la configuración de reactor monolítico agitado. En principio se obtuvieron mediante un proceso electroquímico monolitos de aluminio anodizado, los cuales fueron impregnados con paladio. Los catalizadores, denominados Pd/Al2O3/Al, fueron ensayados en reacción durante usos consecutivos, mostrando una desactivación progresiva conforme éstos son reutilizados. A fin de determinar las potenciales causas de desactivación se realizó un estudio sistemático buscando refutar o validar las hipótesis planteadas. Al someter el catalizador a una limpieza con solvente y posterior calcinación, se corroboró que las características morfológicas del sustrato catalítico recuperaban su condición original, mientras que la cantidad de metal noble depositada también permanecía inalterada. Por su parte, la cantidad de metal expuesto decaía considerablemente, pese a que el tamaño medio de las partículas metálicas permanecía constante. Los análisis realizados mediante espectroscopia FTIR, mostraron que aún luego de una limpieza con solvente y posterior calcinación se obtienen señales remanentes asociadas a las interacciones del carbono. Estos resultados develaron que la causa de desactivación es la formación de compuestos carbonosos fuertemente adsorbidos sobre la superficie del metal activo muy difíciles de extraer, aún bajo condiciones severas de recuperación. Paralelamente al estudio descripto anteriormente, se realizó el modelado matemático del reactor, bajo la configuración de reactor con agitador monolítico. Se consideraron las limitaciones a la transferencia de masa tanto externas como internas, al igual que el fenómeno de desactivación. Los estudios experimentales se llevaron a cabo en un amplio rango de temperaturas, presiones y cargas de catalizador. El buen ajuste de los parámetros cinéticos demostró la bondad del modelo matemático y la adecuada determinación de los coeficientes de transporte de masa. De este modo los modelos matemáticos desarrollados se presentan como una útil y versátil herramienta a fin de generar políticas de uso del reactor a fin de obtener un producto determinado (determinado por la composición final) y predecir los costos operativos del sistema (asociados a la temperatura y tiempo de reacción en cada batch para una dada carga de catalizador). Un análisis técnico-económico preliminar determinó el costo requerido en la recuperación del metal noble y el sustrato catalítico a fin de equiparar los costos con el proceso convencional. El valor hallado es promisorio ameritando un estudio más exhaustivo de la tecnología propuesta. / The reaction of hydrogenation of vegetable oils is of great industrial interest, not only for the extensively developed applications in the food industry, but also for its potential use in various applications such as bio-lubricants, paints, etc. In recent years, the search for more intensified and environmentally friendly processes has spawned an endless number of studies. The configuration of a monolithic stirred reactor meets those demands due to its operating advantages, ie. the ability to reuse the catalyst and the fact that no filtration step is required once the reaction is completed. Various types of monolithic substrates such as FeCrAlloy, cordierite and anodized aluminum have been previously studied, of which the latter stands out because of its mechanical and chemical stability. In this context, this thesis presents studies conducted in order to understand the behavior of the catalyst in the reaction of interest under the monolithic stirred reactor configuration. Initially the catalyst was obtained by a process of electrochemical anodization of aluminum monoliths, which were impregnated with palladium. The catalysts, named Pd/Al2O3/Al, were tested for consecutive reactions, showing a progressive deactivation after each re-use. In order to determine the potential causes of the loss of activity, a systematic study was performed, looking for the rebuttal or validation of the proposed hypothesis. By subjecting the catalyst to solvent cleaning and subsequent calcination, it was confirmed that the morphological characteristics of the catalytic substrate regained their original condition, while the amount of noble metal deposited also remained unchanged. On the other hand, the amount of exposed metal decreased considerably, although the average size of the metal particles remained constant. Analyses performed by FTIR spectroscopy showed that even after solvent cleaning and subsequent calcination, remaining signals associated with carbon interactions were obtained. These results indicated that the cause of deactivation is the formation of carbonaceous compounds strongly adsorbed on the surface of the active metal that are very difficult to remove even under severe recovery conditions. In conjunction with the study described above, a mathematical modeling of the reactor was performed under the monolithic stirred reactor configuration. External and internal mass transfer limitations as well as the deactivation phenomenon were considered. Experimental studies were conducted on a wide range of temperatures, pressures and catalyst loadings. The good fit of the kinetic parameters showed the goodness of the mathematical model and the adequate determination of the mass transport coefficients. The mathematical models developed are presented as a useful and versatile tool to generate operating policies for the reactor in order to obtain a certain product (determined by the final composition) and predict the operating costs of the system (associated with temperature and reaction time of each batch for a given catalyst loading). A preliminary technical-economic analysis determined the cost required for the recovery of the noble metal and catalyst substrate in order to compare them with the costs of the conventional process. The value found is promising, making the proposed technology one meriting further study.